К вопросу о получении безводного хлористого алюминия из сибирских глин Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

'Ч

л

:/. - Ходалевич Г. НЛ и Жариков И. И.

• ■

К вопросу о получении безводного хлористого алюминиясибирских глин.

Западно-Сибирский край вступил в полосу небывалых темпов индустриализации и социалистической реконструкции всего своего хозяйства. Создаются мощные центры индустрии в виде Урало-Кузбасского комбината, отдельные „звенья которого уже вступают в строй действующих предприятий"-. Первая и вторая пятилетка края предусматривают мощное развитие углехимической промышленности, многие отрасли которой потребуют постройки заводов специального назначения, как, например, завода, производящего безводный хлористый алюминий,—это важное вещество в целом ряде химических производств, как-то связанных с крекинг-процессом, с приготовлением красящих, фармацевтических и др. препаратов.

Имеющиеся в советской периодической научной литературе исследования по вопросу получения безводного хлористого алюминия из отечественного сырья касаются главным образом глин Донбасса. С развитием мощной сибирской химической промышленности, боч-условно, своевременной является постановка исследовательских работ, связанных с вопросом получения безводного хлористого алюминия из сырья Западно-Сибирского края. Выполненная нами работа является первой попыткой к разрешению этой проблемы.

Так как качество безводного хлористого алюминия, приготовляемого заводским способом, зависит в первую очередь от чистоты применяемого сырого материала, в смысле „загрязнения" последнего большими количествами соединений железа и титана, то ясно, что первой нашей задачей был выбор соответствующего объекта исследования. Нам удалось достать образцы глин Некрасовского и Мойского месторождений, которые и были подвергнуты аналитическому исследованию.

Результаты анализа сведены в таблице № 1. По имеющимся литературным данным наиболее реакционно-способный глинозем (а это важно для получения безводного хлористого алюминия) может быть получен из глин с большим содержанием каолинита. Поэтому нами и были произведены многократные определения каолинита в имевшихся в нашем распоряжении образцах сибирских глин. Определения производились по методу, указанному в статье И. Е. Ададурова „Получение хлористого алюминия из глин Донбасса". Результаты наших определений сведены в таблице № 2.

Остак глнны

'Г а и лица .V? 1

Некрасов-'ская глина ';

МоПская ! Моиская I¿р. Лг 6 ! пр. ЛГ5 9

*0

Примечание

1 ' ! 4:4 .'-М...... 54,85 53,95 49,55 1. Качественные опре-

Ок..о:. ¿Л!ОУ.;К;:Н .... 30,47 : 2е» 32.05 детения показали в гли-

л'с. :еза..... 2,89 4,39 | 4,18 нах наличие титана, ко-

К<1!ЫГ.1Я.....! о,69 0,84 \ 0,35 торым количественно на-

магния ..... 1 0,45 0,34 ! 0,17 ми не определялся. •

1!( и'рг. Г.рн прокаливании: 8,94 9.53 1 12,42 2. Данные анализа, по-

- мещенные в таблице дают

98.29 98,28 98.72 средн. цифры ряча иа-

У.....' .': ! К: р. 1 К"П..... 0.9У 1,69 - 1,50 — ралл. анализом.

1 -1,05 ; 1 — 1,73 : -1,57

Т а б л и ц а № 2

Иекрасоп-

Л\омская глина

екая глина цр до 9

Моиская

глина пр. № 6

1'ка

Ье-: о АП'; к ¡¡ер-оп полони но навески

г ¡м-. ч-кпои при вС<У— Ни' в течение

1 ':."л".'1;...............

Л! . I :л(<;ю;| половши* наьесхи (непро-

А!-'1 г. |;.:-).-|!Ш111 ■............

РнЧ'О К I. ( к'1 М 11! I 11; (А1.0 к каолините 2,533)

4,(^10

0,4385

3,39 14

0,41'73

0,0270 ; 0.124 5 0,4115 ; 0,2828 | 1,0423 | 0,7496 |

',3592

0,4002

',1044 0,2958 0,7492

Г.(ччо: н % кло"

нта . .

51,СО

44,17

44,31

На основании данных эмпирического или суммарного анализа (см. таблицу ЛЬ 1) исследуемых глин, а также из результатов опре- ' деления каолинита в тех же образцах нами было сделано заключение, что лучшим объектом для получения безводного хлористого алюминия может быть некрасовская глина, ибо она. по сравнению с другими образцами, во 1-х, содержит меньшее количество железа, но 2-х, является более богатой содержанием алюминия, связанного в каолиновом ядре.

Ннервые безводный хлористый алюминий был получен в 1825 г. Ое^есИ'ом пропусканием хлора над нагретой смесью окиси алюминия и угля ').

Эта реакция может протекать по следующим уравнениям:

АШз — ЗС — за, = 2Л1С1,зео

или

2АЬО:; + ЗС + 6С1, = 4А1С!:; —ЗСОо

Рс^. Апп. 5. (1 >25), 132.

И до сего времени способ Ое^еёГа следует считать основным, т. к. в химическом смысле многообразие значительной части различных новых предложений по получению безводного хлористого алюминия из глинозема и глиноземсодержащих материалов, как-то: глин, бокситов и проч., есть не что иное как видоизменение процесса Ое^есК'а, главным образом по отношению к выбору средств восстановления. Так, например, в целях получения средств восстановления с большей поверхностью предлагается хлорировать глиноземсодержащие материалы не в виде простой смеси их с углем или коксом, а в виде брикетов, приготовляемых смешиванием глиноземсодержащих материалов с различными углеродсотер-жащими веществами (нефть, коахмал и проч.) и с последующи:.! коксованием полученной массы. Или предложения касаются вопроса применения восстановителей в газообразном состоянии (как-то: окиси углерода, сероуглерода, нафталина и др.). Часть же предложений касается замены чистого хлора фосгеном, хлористым водородом и проч. веществами.

Хлористый алюминий высокой чистоты может быть получен хлорированием металлического алюминия хлором или хлористым водородом. Интересен способ получения безводного А1С!:; нагреванием хлористых щелочей или щелочных земель с сернистым алюминием

АЬБ, + 6КС1 = ЗК.Э А!,С1.;

(см. Амер. пат. 1716102. 1929 г.). Обзор патентов по получению безводного хлористого алюминия можно найти в книге Оливера Ральстона „Безводный хлористый алюминии" (Изд. 1924 г. Ссув. Нефт. ПР.).

В настоящее время за границей безводный А1СЬ чаще всего получают классическим способом Оег$1есИ'а действием хлора нл накаленную смесь боксита с углем, причем применяемый боксит берется с возможно меньшим содержанием железа и кремнезема, т. е. высшего качества.

Так как наиболее распространенным, а следовательно и бол.: • дешевым глиноземсодержащим материалом является 1лина, то естественно, чго многие авторы в своих работах ') останавливают внимание на получении безводного А1С1( из глин. Из указанных работ видно, что в глинах наряду с хлорированием глинозема протекает не менее энергичное хлориро ание и двуокиси кремния. Н. Н. Воронин и И. С. Га линкер указывают, что при хлорировании глин хлором в присутствии угля только около 45% затрачиваемого хлора идет на хлорирование глинозема, и приходят к выводу, что хлорирование глины может стать экономически выгодным только при наличии спроса на четыреххлористый кремний. В. И. Спицын ц О. М. Гвоздева нашли, что добавка пароз 4 к хлору зна-

В. И. С п и ц ы н и О. М. Гвоздева „Хлорирование окислов и природных соединений*. Изд. 1931 г. Института Прикладной Минералогии,—И. К. А лад у ров— Журн. Хим. Пром. № 21 -22. 1928 г. и 24, 1930 г.-И. Н. Воронин и И. О. Га-линкер Жури. Хим. Пром. № 2—3, 1930 г.

чительно понижает хлорирование кремнезема из глины, не понижая существенно активности глинозема. И. В. Ададуров в специальной статье „Выгодно ли получение безводного хлористого алюминия из глин Донбасса" (Журн. Хим. Пром. № 24, 1930 г.) оспаривает правильность выводов Н. Н. Воронина и И. С. Гали н к е р а.

Ввиду некоторой неясности вопроса об экономичности использования глин для получения безводного А1С13 способом хлорирования глин хлором в присутствии угля и полного отсутствия в литературе данных по хлорированию сибирских глин, ыами был проведен целый ряд опытов хлорирования некоторых 'сибирских глин хлором в присутствии угля2). Экспериментальное оформление этих опытов было следующим. В горизонтальную электрическую печь помещалась тугоплавкая трубка, соединенная с одной стороны с газометром, содержащим хлор, с другой стороны.—с приемником, которым служила стеклянная трубка, дважды изогнутая в виде буквы и. Тугоплавкая трубка и трубка-приемник были подобраны одинакового диаметра и присоединялись друг к другу на стык при помощи отрезка каучука. За приемником следовали 3 склянки Дрекселя, первая из которых содержала 5%-ый раствор Н2504: а две последующие концентрированный раствор ИаОН, служившие для поглощения избытка хлора.

Хлор получался из КМп04 и НС1 и собирался в прогрздуиро-ванный газометр над насыщенным раствором поваренной соли. Хлорирование производилось сухим хлором, для чего между газометром и электрической печью включались 2 склянки Дрекселя с концентрированной Н2804. Навеска хлорируемой глины помещалась

2) К сожалению, уже после того, как эта работа была подготовлена к печати, в журнале Хим. Пром. за 1932 г. № 7 (журнал поступил в Томск с запозданием) нами была прочитана статья Б. П. Брунса и Е. Г. Шатун о веко и .Получение силнкагеля из четыреххлористого кремния, являющегося отходом при получении безводного хлористого алюминия из каолина".

в лодочку из глазурованного фарфора, которая во время опыта находилась в тугоплавкой трубке в зоне наибольшего нагревания электрической печи. Температура в печи контролировалась пирометром, термопара находилась в печи рядом с трубкой для хлорирования. Хлорирование производилось в интервале от 50СГ до 750 . По окончании опыта остаток непрохлорированной глины, после предварительного выжигания избыточного угля, подвергался анализу обычным для силикатов путем.

Результаты опытов сведены в табл. № 3.

Первые семь опытов проведены с брикетами, приготовленными из мелко растертой глины, смешанной с порошком древесного угля, взятого в количестве около 20% от веса глины. Смесь была замешана на сахарном сиропе и подвергнута обугливанию в фарфоровом тигле при tt° 600 и 700° без доступа воздуха. Произведенный анализ брикетов на содержание угля дал среднюю цифру 31%. Размер брикетов 3—4 мм.

Из приведенных в таблице № 3 данных видно, что при температурах 500—525° хлорирование глины протекает недостаточно интенсивно. Однако видно, что кремнезем и окись алюминия начинают хлорироваться одновременно, причем хлорирование окислов железа идет с значительно большими выходами.

При температурах 600—630° наблюдается энергичное хлорирование составных частей глины. Выход хлористого алюминия за 1 час при скорости тока хлора 2 литра и 1 литр в час достигает уже 80V«.. При тех же условиях проведенный полуторочасовой опыт дает около 86% использования окиси алюминия.

С повышением температуры до 700—725° выход А!С1:1, при тех же скоростях тока хлора и продолжительности опыта, достигает уже 90—92%. Однако, при этих температурах сглаживается разница в скоростях хлорирования окислов железа и окиси алюминия и, кроме этого, значительно повышается процент прохлориро-вавшегося кремнезема.

Остальные опыты, с 8 по 16, характеризуются тем, что здесь были подвергнуты хлорированию брикеты, приготовленные простым замешиванием на воде глины с порошком древесного угля и с последующим прокаливанием без доступа воздуха при той же температуре, как и пёрвые. Эти брикеты готовились с различным содержанием угля в них. Это имело целью выяснить влияние избытка и недостатка угля на процесс хлорирования кремнезема и окиси алюминия.

Из полученных данных можно заключить, что резкой разницы в хлорировании этих двух составных частей глины не наблюдается и в этом случае. Интересно отметить, что при содержании в брикетах угля в количестве 35% без применения связывающего угле-родосодержащего вещества хлорирование протекало чрезвычайно энергично и использование окиси алюминия, как видно из таблицы № 3, достигало 97%. Однако при этом одновременно увеличивалось и хлорирование кремнезема.

Далее, нами были поставлены опыты по хлорированию глины

Ta 6 .i ii u a ,\1' ;>

OiiMTi.i no x.tophponaniiio icjupacobaam i,'inni»i, CMcmaimoii c yr/ieM b opiiKcrnx.

t oiimkü;

% a

npo.Msi (MIi.itoi;

CKopocn. ' llaiitiK'.i

Vinp.l i

u /'iirp;i\ I

h 11 a c ! r.ntnu

B n.inccKc

np.

% Cfl.'K' P'-Iv'.l- i

I -

míe r neii C Si O, ! Al.,0;j'l-'c,0, Si O, 1 Al, 0;;' Fe, O, Si,O

1) OCT.T1KC OT .X.iopiipül!.

I

% % npo.viopnp.

1 500"-525' 1 'i. 2 ji, 0.791 > 31

9 600 -6 .0' 1 ,. 2 .i. 0.7511 1»

3 700"- 720' 1 w. 2 -i. 0.8900 t»

4 60(r-6:o' 1 '1. 30 M. 2 0.8150 b

5 70 725° , 1 1 w. 30 M. 2 JI. 0.7711 h

6 600°-6 20° 1 q. 1 .i. 0 8218' ,

7 700"-720° 1 4. 1 .i. 0.8196 11

8 500 —530 1 'i. 2 -i. 0.0006 2')

9 600' 62'.)° 1 'i. 2 .1. 0.6076 »

10 700o—730° 1 -1. 1,5 .... 0.C012 n

11 600° 650" 1 <i. 2 /1. 0.0167 35

12 700o-725" 1 'i. 2 n. 0.5938 >•

13 600°—630' 1 M. 1 .-i. 0 5718 „

14 700o- 730° 1 4. 1 ;i. 0.6511 n

15 600o-630° 1 >1. 2 .1. 0.6202 18.01

16 700o—730" v, 1. 2 ji. 0.6188 P

0.3'ÍOI jO

0.:;i35 0

¡

o. 3699 0

i

0.35110

!

0.3204 0

0.342^0

I

jO 35300 0.2,310 0

| I

'(). 28 43 0

í I 10.28120

0 211 l'o

1 ! '(). 2335 0 ! I '0.22380 i I 0.25G2 0 ¡ I

;0.306i o i i 0 3192 0

.18330.

I

.1711 0, .205 l'o.

I

.19510

. 178o|o .1904 0 .1961 0 .15(51 () .1579 0

1562 .1311 .1292 .1243 .1423 .'1701 .1799

0173 0.2412 0 12150.0075, 26,91

1 í 1 I 0165 0.1388 0.0305 0.0040' 55,73 ! t i 0194 0 15560.02100.0025! 57,93

! I i I 0i85,0. 1508 0.0295 0.0050; 57,05

I I i !

0167i0 1278,0.01300.0040. 60,11 0180 0.1531:0.0385 0.0050 55,34 01860.1366jo.O/OSO.0035| 61,30 01--18'o.2732 0.1550 0.0090j 2,77 0110;0.1799b.0795 0.( 055 36,72 0148 0.1574jo.037s|o 0015! 41,03 0127 0.0876 0.0085 0.0040| 63,71 081310.0030^.0035 65,18 67,47 66,55 29,11 28,38

0122 ,0118 0135 0161 0168 0

0'28j0.0185 0.0045 0858 0.0040 0.0060 2170 0.0935 0.0095

2286 0.II65I0.0060

Al, O;; l'Cjj Oy I

32,12 82,48 89,77

85.75 92,69

79.76 89,55

0,71

49.65 75,99

93.66 97^68 85*12 97,19 45,03 34,51

56,65 75,75 86,08 72,97 76,05 72,22 81,18 39,19 63,09 69,59 68,50 71,31 61,86 55,55 40,99 64,29

также ввиде брикетов, но без содержания в них угля, причем хлорирование производилось не одним хлором, а смесью его с окисью углерода. Хлор и окись углерода пропускались или в эквимолекулярных количествах, или при некотором избытке окиси углерода. Взятые в фарфоровую лодочку брикеты перед хлорированием подвергались предварительному прокаливанию при температуре 600°—7U0°

Результаты опытов помещены в таблице Кя 4.

В первых 4-х опытах смесь газов перед впуском ее в реакционную трубку, помещенную в электрическую печь, нагревалось в особо устроенном электрическом нагревателе до температуры 450—500°.

В следующих 3-х опытах смесь газов поступала в реакционную трубку без предварительного нагревания.

Наконец, последний опыт этой таблицы дает результаты по хлорированию глины смесью газов, пропускаемых над нагретым активированным углем.

Из всех этих опытов видно, что скорость реакции хлорирования, по сравнению с хлорированием глины чистым хлором в присутствии угля, значительно снижается. Однако разница между хлорированием кремнезема и окиси алюминия становится более резко выраженной, особенно в тех случаях, когда хлорирование производилось'при некотором избытке окиси углерода.

На основании результатов произведенных нами опытов и на основании имеющихся литературных данных можно пригти к следующим выводам:

1. Сибирские глины, на примере Некрасовского месторождения, могут служить вполне удовлетворительным сырьем при получении безводного хлористого алюминия.

2. Хлорирование глин в присутствии угля при температуре 600—700°, протекает достаточно интенсивно несмотря на не вполне хороший контакт между брикетами и хлором (тик как брикеты при хлорировании помещались нами в лодочку и не во всех частях равномерно соприкасались с проходящими газами).

3. Как и в донбассовских глинах, наряду с хлорированием окиси алюминия протекает весьма энергично и хлорирование кремнезема. Провести хлорирование составных частей глины но фазам, главным образом, в отношении алюминия, кремния и железа является весьма затруднительным, несмотря на то, что отдельные компоненты характеризуются определенными и различными температурными условиями хлорирования (см. статью R. Wasmuht, Zeitschr. für angewandte Chemie 1930, 5).

4. Отделение хлористого алюминия от хлоридов кремния и частично железа может быть осуществлено путем фракционированной конденсации паров хлоридов, если они будут поступать из реакционной камеры в ряд последовательно соединенных приемников при условии соблюдения определенного температурного режима в последних, ибо пары AlCl;i должны переходить в твердую фазу при температуре ниже 183°, а пары FeCI:1 при температуре ниже 280 ..

Г а б л и и а № 4

Опыты по хлорированию некрасовской глины смесыо окиси углерода и хлора.

опы- Температур;! Время хлориро- Скорость тока газон и литр, в час 1 Навеска В павсскс в граммах В остатке ЛОДОЧКИ в ИЗ гр. о/ о/ /о /и члорировзичя

М|>< >|\С|.И мним | | 1 | 1

тов опыт л вании а, со 171 пни | Б] 0._, Л1, Оз| Ре, 0, 02 : А1203 1 1 Ре, 03 510, А1„ Оа'Ге-О, 1

1 700°--750°

2

3

4

5

6

7

700 - 7-Ю" 000°—030° 700й—75и° 700е—7Г;0° 700"—750° 700^—750° 700*-750°

3 ч. 3 ч. 5 ч. 5 ч. 3 ч. 3 ч. 5 ч. 5 ч.

1.1 1.2 0.1« 1.01 1.2 0.9 1.1 0.9

1.9 1.2 О. % 1.13 1.25 1.5 1.16 1.2 .

0.7780 0.4Ь86 0/26( 3 0.0246 0.4668 0.20 ¡0 0.0100 0,43

0.6416 0.6650 0.7172 0.Ж4 0.4746 0.9751 0.5621

0.3882 0.2156 0.0201 0.3679 0.1530 0.0085 0.4005 0.2225 0.0210 0.3552 0.1630 0.0070 0.4320 0.2399 0.0227 0.3994 0.1350 0.0085 0.3514 0.1952 0.0185 0.3183 0.14600.0060 0.2856 0.1588 0.0150^. 27130.1205 о • 0050 0.5873 0.3262 0.0309 0.5084 0.1975 0.0095 0.3990 0.2216 0.0210 0.3720 0.0735 0.0060

5,23 11,33 7,55 9,42 5,07 13,44 6.37

21,63 29,03 26,72 43,34 25,72 24,12 45,58 66,83

59,35 58,33 66,66 62,68 67,57 66,66 69,25 71,43

пары же SiCb при температуре ниже 57е,3. Таким образом фракционированная конденсация дает возможность получить безводный А1С13 с значительно меньшим содержанием железа и с полным отсутствием SiCl4. Если бы представилась возможность перед фракционированной конденсацией хлоридов железа и алюминия осуществить переход хлорного железа в хлористое (которое превращается в пары при температуре выше 800°), то, безусловно, ^технический хлористый алюминий имел бы в отношении содержания железа высокую степень чистоты.

5. Снижение расхода хлора на хлорирование кремнезема может быть достигнуто, как мы неоднократно имели случай убедиться, путем добавки паров SiCl4 к хлору; такие же наблюдения были сделаны ранее нас В. И. Спицыным и О. М. Г в оз де в о й.

6. Требует весьма серьезного изучения реакция хлорирования глины смесью окиси углерода и хлора.

Из частично приведенных в табл. № 4 опытов видно, как и было указано выше, что границы в смысле количеств прохлориро-вавшихся двуокиси кремния и окиси алюминия становятся резко выраженными.

Единственным недостатком является незначительная скорость реакции хлорирования при условиях наших опытов.

Нахождение благоприятных условий и более глубокое и тщательное изучение этой реакции составит предмет нашей ближайшей работы.

О значении этой реакции см. статью Dr. С. Wurster (Ztitschr. f. anqew. Chemie 1930, 40).