CC BY
13Слюсарь А.А., д-р техн. наук, профессор Слюсарь О.А. канд. техн. наук, доцент Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ СОВМЕСТНОГО ДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ КОМПЛЕКСНЫХ РАЗЖИЖИТЕЛЕЙ СУСПЕНЗИЙ КАОЛИНА*
o.slusar@mail.ru
Исследовано влияние комплексных добавок, содержащих разные компоненты, на агрегативную устойчивость каолиновых суспензий. Показано, что при определенном соотношении некоторых компонентов наблюдается значительное усиление разжижающей способности по сравнению с предполагаемым аддитивным действием. Изучен характер совместной адсорбции компонентов добавок и влияния на электрокинетические свойства каолиновых суспензий.
Ключевые слова: суспензии, реологические свойства, комплексные добавки, агрегативная устойчивость, электрокинетические свойства
Одной из актуальных проблем коллоидной химии является регулирование агрегативной устойчивости и процессов структурообразова-ния водных минеральных суспензий. В производстве строительных материалов, огнеупорных и керамических изделий для регулирования процессов структурообразования и реологических свойств минеральных суспензий применяют разжижающие химические добавки, позволяющие целенаправленно изменять электроповерхностные и реологические свойства глинистых суспензий [1]. Более эффективны для таких суспензий комплексные добавки, состоящие из нескольких компонентов, отличающихся строением и механизмом модифицирования поверхности раздела фаз твердое тело-раствор [2, 3].
Несмотря на все многообразие таких добавок, потребность в них удовлетворяется далеко не полностью.
Получение новых эффективных комплексных разжижающих добавок, изучение механизма их действия, регулирование агрегативной устойчивости и реологических свойств высококонцентрированных минеральных суспензий, исследование влияния добавок на свойства керамического шликера и керамики представляет большой как теоретический, так и практический интерес.
Каждая из добавок наиболее эффективно влияет, как правило, на один - два фактора агре-гативной устойчивости. Нашей задачей являлось подобрать комплекс таких добавок, которые способны оптимально влиять на ряд разных факторов агрегативной устойчивости и не мешать действию друг друга.
Нами было исследовано влияние различных пластифицирующих добавок и их различных комплексов на реологические свойства суспензий, т.к. они напрямую связаны с агрегативной устойчивостью.
В качестве дисперсной фазы использовали каолин Глуховецкого месторождения, который является типичным компонентом керамических шликеров. Влияние добавок на реологические свойства суспензий оценивали по изменению предельного динамического напряжения сдвига т0, которое рассчитывали по реологическим кривым, полученным с помощью прибора «Реотест-2М».
В исследуемых нами суспензиях каолина водотвердое отношение составляло 0,5. При данном соотношении твердого вещества и воды без добавления разжижителей суспензия была очень густой, не текучей и плохо размешиваемой. т, Па
200
150
100
50
1
2
0 20 40 60 80 100 120 у Рис. 1. Типичные полные реологические кривые суспензии каолина с различными добавками:
1 - 0,1% СБ-ФФ; 2 -0.25% СБ-ФФ+0.75% ТПФН; 3- 0.1% ТПФН
Были исследованы реологические свойства суспензий каолина с добавлением различных комплексов, таких как триполифосфат на-трия(ТПФН)+суперпластификатор С-3,
ТПФН+СБ-ФФ, ТПФН+Мелмент,
ТПФН+КаОИ, КаОИ+С-3+цитрат на-трияОЧазСй), КаОИ+ТПФН+Ка3а1 Общее со-
держание комплексной добавки составляло 0,1% от массы твердой фазы суспензии.
На рисунке 1 приведены примеры реологических кривых для комплекса ТПФН+СБ-ФФ.
т0,Па
100 _
60 40 20
0
20 40 60 80 100ТПФН,%
Рис.2 Зависимость т0 от соотношения ТПФН и СБ-ФФ в комплексной добавке.
Как видно из рисунка, введение комплексной добавки приводит к более существенному снижению То по сравнению с индивидуальными добавками. При этом реологические свойства суспензии, содержащей СБ-ФФ и ТПФН приближаются к реологическим свойствам жидкооб-разных систем, для описания которых применимо уравнение Ньютона.
На рисунке 2 изображен график изменения т0 от концентрации компонентов ТПФН и СБ-ФФ при разном их соотношении в комплексной добавке.
Из графика видно, что при введении в суспензию одновременно ТПФН и СБ-ФФ предельное напряжение сдвига меньше, чем это можно было бы ожидать в результате аддитивного действия (пунктирная линия), что говорит об улучшении реологических свойств данной суспензии каолина, содержащей комплексную добавку. Наибольший эффект снижения Т0, наблюдается при содержании ТПФН в комплексной добавке «75%.
На рисунке 3 изображен график изменения Т0 от концентрации компонентов ТПФН и С-3 при их сочетании.
Из рисунка видно, что Т0 близко к аддитивному, с некоторым улучшением при небольшом содержании С-3(примерно 20%) в комплексе. На рисунке 4 изображен график изменения Т0 от концентрации компонентов ТПФН и NaOH при их разном сочетании. Из рисунка видно, что в щелочной среде действие триполифосфата натрия усиливается, и происходит заметное снижение предельного напряжения сдвига Т0 в довольно большом интервале соотношения компонентов. Оптимум близок к соотношению!:!.
т0,Па
40 20
0 _____
20 40 60 80 100 ТПФН,%
40 20
0 |__|__
20 40 60 80 100 ТПФН,%
Рис.4. Зависимость т0 от соотношения ТПФН и №ОН в комплексной добавке.
На рисунке 5 изображен график изменения Т0 от концентрации компонентов ТПФН и «Мелмента» при их сочетании. При всех сочетаниях данных добавок улучшения реологических свойств не наблюдается, наоборот, подвижность суспензии ухудшается при совместном введении этих двух компонентов, то есть проявляется эффект антагонизма при введении таких добавок.
На рисунке 6 изображен график изменения Т0 от концентрации компонентов ТПФН и цитрата натрия при их разном сочетании. При совместном введении этих двух компонентов наблюдается сложная зависимость т0 от соотношения компонентов в добавке. В целом наблюдается антагонизм, но при содержании в добавке 90% ТПФН взаимное действие компонентов меняет свой характер, наблюдается синергизм.
На рисунке 7 изображен график изменения Т0 от концентрации компонентов ТПФН и №3Сй при разном их соотношении в присутствии 50% щелочи от массы комплексной добавки.
Рис.3.Зависимость т0 от соотношения ТПФН и С-3 в комплексной добавке.
т0,Па
100
80 60
То,Па
150 100 80 60 40 20
20
40
60
100ТПФЩ
Рис.5 Зависимость т0 от соотношения ТПФН и «Мелмент» в комплексной добавке.
т0,Па 150 100 80 60 40
20
На рисунке 6 изображен график изменения т0 от концентрации компонентов ТПФН и цитрата натрия при их разном сочетании. При совместном введении этих двух компонентов наблюдается сложная зависимость т0 от соотношения компонентов в добавке. В целом наблюдается антагонизм, но при содержании в добавке 90% ТПФН взаимное действие компонентов меняет свой характер, наблюдается синергизм.
На рисунке 7 изображен график изменения т0 от концентрации компонентов ТПФН и №3Сй при разном их соотношении в присутствии 50% щелочи от массы комплексной добавки.
т0,Па
240 200 160 120
80
40
20
40
60
80 100 С-3,%
20
40
60
80
100ТПФЩ
Рис.7. Зависимость т0 от соотношения ТПФН и Ыа3Сй в комплексной добавке.
т0,Па
240 200 160 120 80
40 0
V
\
^ \
к
20
40
60
80
100ТПФН,%
Рис.8 Зависимость т0 от соотношения Ыа3Сй и С-3 в комплексной добавке.
данном случае в подщелоченной среде ком-сс ТПФН+№3Сй работает гораздо лучше, гюдается уменьшение т0, а, значит, и улучшения реологических свойств данных суспензий. Применяя такой комплекс мы сможем заменить как минимум четверть более дорогостоящего ТПФН на менее дорогой №3Сй.
На рисунке 8 изображен график изменения т0 от концентрации компонентов №3Сй+С-3 в присутствии 50% щелочи от массы комплексной добавки.
Из рисунка видно, что в комплексе №3Сй+С-3 в щелочной среде наблюдается явный синергизм, что очень хорошо сказывается на реологических свойствах данных суспензий. Нужно также отметить, что в слабощелочной, лизкой к нейтральной, среде данный комплекс
Рис.6 Зависимость т0 от соотношения ТПФН и Ка3Ш в комплексной добавке.
ботает совсем, суспензии получались очень ые и не текучие.
Из всех выше приведенных данных можно отметить, что разжижающие добавки, широко применяемые в цементной промышленности, далеко не всегда способствуют разжижению
0
0
0
глинистых суспензий. Однако, при определенном сочетании некоторых добавок можно наблюдать явное улучшение реологических свойств каолиновых суспензий.
К таким комплексным добавкам можно отнести ТПФН+С-3, ТПФН+СБ-ФФ. Также нужно отметить усиление действия триполифосфата натрия и усиление эффекта разжижения комплексами ТПФН+Ка3С11 и Ка3Сй+С-3 в щелочной среде.
В целях расширения представлений о механизме действия комплексных добавок были
° Г 1С кг/м2
3,0
2,0
1,0
1
2
изучены процессы адсорбции добавок частицах каолина.
Поскольку наиболее ярко эффект синергизма проявляется при введении комплекса ТПФН+СБ-ФФ, дальнейшие исследования проводили для данного комплекса. На рисунке 9-а приведены изотермы адсорбции СБ-ФФ и ТПФН на частицах каолина из растворов, содержащих отдельно только СБ-ФФ или только ТПФН. На рисунке 9-б показаны кривые адсорбции из раствора, содержащего и ТПФН и СБ-ФФ в соотношении 1:1.
Г10' кг/м2
3,0
2,0
1,0
0
3
4
0,00
0,05 0,10 0,15 Ср, кг/м 0,00 0,05 0,10 0,15
Рис. 9. Изотермы адсорбции добавок (а - СБ-ФФ; б - ТПФН) на частицах каолина из растворов: 1- СБ-ФФ; 2 -СБ-ФФ+ТПФН; 3 - ТПФН; 4 -СБ-ФФ+ТПФН
Ср, кг/м3
Как видно из рисунка, изотермы адсорбции на частицах каолина имеют типичный характер, соответствующий мономолекулярной адсорбции, причем адсорбция компонентов имеет конкурентный характер. В адсорбционном слое распределение компонентов СБ-ФФ:ТПФН близко к соотношению 1:4. Это распределение сохраняется и при других соотношениях компонентов в исходном растворе. Поскольку концентрации добавок, необходимые для образования мономолекулярного слоя, близки к концентрациям, найденным экспериментальным путем по данным реологических исследований, можно сделать вывод, что предельная агрегативная устойчивость каолиновых суспензий наблюдается при таком содержании добавок в дисперсной фазе, при котором образуется адсорбционный монослой с определенным распределением компонентов.
Одним из факторов агрегативной устойчивости лиофобных дисперсных систем является электростатический фактор. Его действие обусловлено преобладанием сил электростатического отталкивания частиц над силами молекулярного притяжения. О сравнительной величине
сил электростатического отталкивания при исследованиях обычно судят по величине электрокинетического потенциала (^-потенциала) поверхности дисперсных частиц. Влияние индивидуальных и комплексных добавок на электрокинетический потенциал суспензий представлено на рис. 10.
Исследования показали, что при содержании в комплексной добавке 20-30 % СБ-ФФ и 70-80 % ТПФН ^-потенциал суспензий имеет наибольшее абсолютное значение. Сравнение с кривыми зависимости реологических параметров от состава комплексных добавок (рис 2.) показывает, что наибольшее изменение реологических параметров наблюдается при соотношении компонентов комплексной добавки, близком к тому соотношению, при котором ^-потенциал суспензий имеет максимальное абсолютное значение. Это позволяет предположить существенную роль электростатического фактора в проявлении эффекта синергизма при определенном сочетании компонентов комплексной добавки.
б
0
ю СБ-ФФ 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 02 0,4 0,6 0,8 ю ТПФН
Рис. 10. Зависимость электрокинетического потенциала суспензий каолина от содержания добавок ТПФН, СБ-ФФ и от массовой доли компонентов в комплексной добавке СБ-ФФ+ТПФН
Однако сравнение характера реологических кривых и кривых зависимости ^-потенциала от концентрации добавок показывает и существенное отличие. Так, электрокинетический потенциал меняется монотонно с изменением состава комплексной добавки. Реологические кривые показывают более интенсивное изменение значения т0 суспензий каолина в области оптимального содержания компонентов добавки. Это свидетельствует о том, что на реологические свойства суспензий оказывают влияние и другие, не электростатические силы.
Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что компоненты добавки адсорбируются на поверхности частиц дисперсной фазы, образуя мономолекулярный слой; адсорбция СБ-ФФ на поверхности частиц обеспечивается дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец добавки и поверхностью частиц, а также взаимодействием части анионактивных групп с электроннонена-сыщенными центрами поверхности. Адсорбция ТПФН осуществляется за счет взаимодействия с электронноненасыщенными центрами поверхности. Адсорбция компонентов добавки, как было показано ранее [4], происходит, в основном, на активных центрах поверхности, связанных с алюмокислородными составляющими дисперсной фазы. При этом, поскольку добавки являются анионактивными веществами, заряд поверхности частиц становится более отрицательным. При определенном сочетании компонентов добавки ^-потенциал увеличивается значительно больше, чем при введении индивидуальных компонентов.
При таком же сочетании проявляется действие структурных сил на близких расстояниях между частицами в концентрированных суспен-
зиях, что обусловлено в основном содержанием компонентов на основе флороглюцинфурфу-рольных олигомеров. В концентрированных суспензиях, находящихся в особых «стесненных» условиях, когда частицы дисперсной фазы в местах контактов значительно сближаются, роль таких сил может быть весьма существенной.
При оптимальном сочетании разных по структуре и строению компонентов комплексных добавок происходит усиление действия нескольких факторов агрегативной устойчивости, что приводит к эффекту синергизма.
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» «Исследование процессов на-ноструктурного модифицирования, разработка принципов управления свойствами керамических композитов»
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК:
1. Слюсарь, А.А. Реологические свойства и критическая концентрация структурообразования суспензий каолина с комплексными добавками / А.А. Слюсарь, О.А. Слюсарь, Н.М. Здоренко // Стекло и керамика. - 2008. - №8. - С.35-36.
2. Слюсарь, А.А. Комплексные разжижающие добавки для керамического шликера / А.А. Слюсарь, О.А. Слюсарь, Н.М. Здоренко // Стекло и керамика -2009. - №8. - С.29 - 30.
3. Здоренко, Н.М. Новая комплексная разжижающая добавка для минеральных суспензий / Н.М. Здоренко, А.В. Горобец // Сборник международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - 2009. - С.163-164.
4. Слюсарь, А.А. О механизме действия комплексных разжижителей суспензий каолина / А.А. Слюсарь, О.А. Слюсарь, А.В. Горобец // Огнеупоры и техническая керамика. - 2009. - №9. - С.10-13.
