CC BY
17Слюсарь А.А., канд. техн. наук, профессор, Полуэктова В.А., канд. техн. наук, ассистент
Мухачева В.Д., доцент
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЛАСТИФИКАЦИИ
МИНЕРАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ ОКСИФЕНОЛФУРФУРОЛЬНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ
Проведена работа по синтезу и исследованию свойств модифицирующих добавок на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, полученных в результате поликонденсации. Исследования показали, что применение фурфурола в качестве конденсирующего агента, вместо формальдегида, дает возможность получать менее токсичные олигомеры с большей пластифицирующей активностью. Рассмотрено влияние синтезированных добавок на коллоидно-химические свойства минеральных суспензий, агрегативная устойчивость которых, как показали исследования, зависит от числа оксигрупп в молекуле суперпластификатора и обусловлена совместным действием нескольких факторов.
Регулирование агрегативной устойчивости и реологических свойств водных минеральных суспензий относится к числу наиболее важных задач коллоидной химии. В строительной индустрии для регулирования процессов структурообразования и реологических свойств концентрированных суспензий применяют суперпластификаторы - химические добавки, позволяющие целенаправленно изменять подвижность сырьевых смесей и свойства готовых изделий [1-3]. Синтез новых добавок и дальнейшие исследования в этой области позволят расширить коллоидно-химические представления о механизме пластифицирующего действия суперпластификаторов, обосновать перспективные направления получения и применения добавок.
Нами проведена работа по синтезу и исследованию свойств модифицирующих добавок на основе оксифенол-фурфурольных олигомеров, полученных в результате поликонденсации. В качестве мономеров применяли окси-фенолы: резорцин, пирокатехин, флороглюцин, пирогаллол. Указанные оксифенолы были выбраны в качестве мономеров по той причине, что содержат в своем составе две или три -ОН-группы и относительно легко вступают в реакции поликонденсации. В качестве конденсирующего агента применяли фурфурол. По сравнению с более широко применяемым формальдегидом фурфурол обладает значительно меньшей летучестью и токсичностью. В реакции конденсации вступает достаточно легко, позволяет вести процесс в более мягких условиях и получать продукты, растворимые в водных щелочныхрастворах
Как показали исследования, наибольшую пластифицирующую активность имеют олигомеры, полученные конденсацией с фурфуролом резорцина (СБ-РФ), фло-роглюцина (СБ-ФФ).
Состав и строение продуктов конденсации опреде-
ляли методом УФ-, ИК-, ПМР- спектроскопии, элементного анализа, кондуктометрического титрования, жидкостной и ионообменной хроматографии. Молекулярную массу определяли методом Раста.
Для изучения механизма действия синтезированных добавок в водных суспензиях в качестве дисперсных фаз использовали СаС03 (мел), А1203, 8Ю2 (песок кварцевый) различной степени дисперсности. Выбор данных объектов был обусловлен достаточной однозначностью химического и дисперсного состава, отсутствием заметных гидратационных процессов, а также тем, что они входят в состав промышленных дисперсий.
Влияние оксифенолфурфурольных олигомеров на реологические свойства изучали на ротационном вискозиметре «Реотест-2». Концентрацию добавок рассчитывали в мас.% по сухому веществу от количества дисперсной фазы. Для сравнения исследовали известный суперпластификатор С-3 - продукт конденсации нафта-линсульфокислоты и формальдегида.
Исходные суспензии представляют типичные вязкоп-ластичные тела. Для описания характера кривых применимо уравнение Оствальда:
г = к ■ уп,
где г - сдвигающее напряжение, Па; у скорость деформации, с-1; к и п - постоянные, характеризующие данную систему.
В области средних дозировок олигомеров наблюдается значительное увеличение линейной части кривых и их течение описывается уравнением Бингама:
ф = ф0 + зпл ■ У ,
где ф0 - предельное динамическое напряжение сдвига, Па; з - пластическая вязкость, Па • с.
Рис.1. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига т0 и коэффициента п от концентрации добавок для меловой суспензии: 1- СБ-ФФ; 2 - СБ-5; 3 - СБ-РФ; 4 - С-3
При дальнейшем увеличении концентрации добавок характер кривых показывает, что реологические свойства суспензий приближаются к реологическим свойствам жидкообразных систем и могут быть описаны уравнением Ньютона:
Ф = зш ■ У .
Расчеты реологических параметров проводили, используя математические модели Бингама-Шведова и Оствальда-Вейля. На рисунке 1 представлены некоторые реологические характеристики на примере меловой суспензии:
Как видно из представленных графиков (рис. 1), синтезированные добавки на основе оксифенолфурфуроль-ных олигомеров в большей степени снижают предельное динамическое напряжение сдвига минеральных суспензий, по сравнению с известным суперпластификатором С-3. При чём добавка СБ-ФФ на основе флороглю-цинфурфурольных олигомеров обладает большей пластифицирующей активностью, чем добавки СБ-РФ и СБ-5 на основе резорцинфурфурольных олигомеров. Пластическая вязкость уменьшается более плавно, до определенных значений. Коэффициент к, рассчитанный по уравнению Оствальда, также снижается в большей степени при введении пластификатора СБ-ФФ, по сравнению с аналогами для всех исследуемых суспензий. Коэффициент п при введении оксифенолфурфурольных добавок при меньших концентрациях по сравнению с С-3 достигает значений близких к единице.
Отдельные исследования были посвящены сравнительному анализу пластифицирующей активности оли-гомеров, полученных конденсацией оксифенолов с формальдегидом и конденсацией с фурфуролом. Для сравнения исследован известный суперпластификатор СБ-3 - продукт конденсации кубовых остатков резорцина и формальдегида и полученный нами пластификатор на основе флороглюцинформальдегидных оли-гомеров СБ-Ф.
Результаты влияния оксифенолфурфурольных (СБ-5
и СБ-ФФ) и оксифенолформальдегидных (СБ-3 и СБ-Ф) добавок на реологические параметры цементных суспензий представлены на рис. 2.
30 -
20 -
10 -
0
0,1
0,2
0,3
Рис.2. Влияние концентрации добавок на предельное динамическое напряжение сдвига т0 суспензий на основе Белгородского цемента ПЦ 500 Д0: 1- СБ-ФФ; 2 - СБ-5; 3 - СБ-Ф; 4 - СБ-3
Из рис.2 следует, что применение фурфурола в качестве конденсирующего агента (кривые 1,2), вместо формальдегида, дает возможность получать добавки с большей пластифицирующей активностью. Кроме этого ок-сифенолфурфурольные олигомеры в 20 раз менее токсичны, т.к. из справочных данных [4-5] известно, что ПДКр з (фурфурола)= 10 мг/м3, а ПДКр з (формальдегида^ 0,5 мг/м3.
По мнению ряда авторов [6-7 ] , определяющим фактором агрегативной устойчивости суспензий является электростатический фактор. Исходя из этого, целью дальнейших исследований было изучение влияния оксифенолфурфурольных олигомеров на значение электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы, которое определяли по значению потенциала протекания с учетом поверхностной проводимости. Результаты испытаний на примере меловых суспензий представлены в табл. 1.
0
Таблица 1
Влияние различных концентраций оксифенолфурфурольных олигомеров на значение Ç - потенциала
Вид дисперсной фазы Значение электрокинетического потенциала | - Ç | , мВ для концентраций СБ-ФФ, %
0 0,1 0,2 0,3
СБ-ФФ 15,7 62,0 70,0 71,6
СБ-РФ 15,7 58,5 65,0 65,4
СБ-5 15,7 59,0 65,5 66,0
С-3 15,7 36,0 51,0 57,0
Сравнивая значения Z - потенциалов и реологические параметры, следует отметить, что в общем случае наблюдается корреляция между ходом изменения электр окинетических потенциалов и р еологических параметров систем. Так, для меловых суспензий введение добавок оксифенолфурфурольных олигомеров в количестве 0,15% приводит к снижению т0 до нуля, значение пластической вязкости приближается к своему мини-м альному значению. При таких же концентрациях оли-гомеров значение | Z | - потенциала увеличивается до своего максимального значения. Флороглюцинфурфу-рольные олигомеры (СБ-ФФ) в большей степени увеличивают абсолютное значение Z - потенциалов, что также коррелирует с реологическими данными для этих суспензий.
Анализируя полученные данные можно предположить, что введение оксифенолфурфурольных олигомеров приводит к повышению агрегативной устойчивости суспензий и пластификации систем за счет электростатического фактора. Однако на устойчивость и прочность структуры коллоидной системы м огут влиять и другие факторы: адсорбционно-сольватный, энтропийный, структурно-механический, гидродинамический [8].
Рассмотрим роль различных факторов стабилизации дисперсных систем оксифенолфурфурольными олиго-мерами на примере меловой суспензии с добавкой СБ-ФФ для шарообразных частиц дисперсной фазы.
Расчет сил молекулярного притяжения и электростатического отталкивания в соответствии с теорией
ДЛФО, проводили по формулам:
Um =-
A"r 12h ''
где им - энергия молекулярного притяжения, Дж; А * -константа Гамакера, Дж; Н - расстояние между частицами, м; г - радиус частиц, м.
Электрокинетический фактор устойчивости основан на электростатическом отталкивании диффузных ионных слоев частиц. Расчет для сил электростатического отталкивания в соответствии с теорией ДЛФО для шарообразных частиц дисперсной фазы проводили по уравнению:
иЭ = 2п • е0 • е • г • ф/ • 1п[1 + е-ч• Н],
где ПЭ - энергия электростатического отталкивания, Дж; е0 = 8,85 •Ю-12 - диэлектрическая постоянная, Ф/м; е = 81- относительная диэлектрическая постоянная воды; ф5 - потенциал диффузного слоя, принимаемый равным £ - потенциалу, В; ч - величина, обратная толщине диффузного слоя, м-1; Н - расстояние между частицами, м; г - радиус частиц, м.
На рис. 3 представлены кривые потенциальной энергии притяжения и отталкивания и суммарные кривые притяжения и отталкивания.
Расчеты потенциальных кривых взаимодействия для шар ообр азных частиц в мелов ой суспензии показали, что при введении синтезированного суперпластификатора СБ-ФФ потенциальный барьер увеличивается бо-
Рис.3.Потенциальные Кривые для меловой суспензии без добавки (а) и с 0,2% СБ-ФФ (б): 1 - потенциальная кривая притяжения; 2- потенциальная кривая отталкивания; 3 - суммарная потенциальная кривая
Рис.4. Изотермы поверхностного натяжения на границе раствор-воздух (а). Влияние концентраций суперпластификаторов на работу смачивания (б): 1- СБ-ФФ; 2 - СБ-5
лее чем в 10 раз, а второй потенциальный минимум практически исчезает, что свидетельствует о резком снижении тенденции к образованию коллоидных структур.
Адсорбционно-сольватный фактор устойчивости состоит в уменьшении поверхностного натяжения на границе раствор-твердое тело в результате адсорбции олигомеров и возникновения развитых гидратных слоев, предотвращающих коагуляцию.
В настоящее время прямых методов измерения поверхностного натяжения на границе твердое тело - жидкость практически не существует, в связи с чем изменение от_ж при образовании адсорбционного слоя олиго-мерных молекул на поверхности гидрофильных частиц мела оценивали косвенно, по изменению работы смачивания (рис. 4), рассчитанной по уравнению :
о - о
: о • сое 8.
Были измерены поверхностное натяжение на границе раствор суперпластификатора - воздух (ож-г) и краевые углы смачивания (8) на отполированной поверхности мрамора (СаСО3), имеющего близкий к мелу химический состав и используемый в данном случае в качестве модельной системы.
Поскольку поверхностное натяжение на границе твердое тело-газ (отг) оставалось постоянным, увеличение работы смачивания свидетельствует о снижении поверхностного натяжения на границе твердое тело -раствор (от-ж) при введении суперпластификаторов. Снижение значения от-ж свидетельствует о гидрофилизации поверхности СаСО3 и приводит к повышению агрегатив-ной устойчивости и улучшению подвижности суспензий. Наиболее интенсивно от-ж уменьшается при введении СБ-ФФ. Это можно объяснить тем, что ароматические кольца в молекулах СБ-ФФ содержат больше оксиг-рупп, чем в молекулах СБ-5.
Действие других факторов агрегативной устойчивости в данных системах незначительное, так как при введении синтезированных добавок практически не меняется вязкость дисперсионной среды, а толщина адсорбционного слоя на поверхности частиц дисперсной фазы невелика.
Таким образом, в результате адсорбции молекул олигомеров на поверхности частиц силы отталкивания начинают прео бладать над м олекулярными силами притяжения, что обусловлено совместным действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов агрегативной устойчивости. Механизм пластифицирующего действия исследованных суперпластификаторов заключается в следующем: молекулы олигомеров адсорбируются на поверхности частиц, образуя мономолекулярный слой; адсор бция на поверхности частиц о беспечива-ется ионным взаимодействием отрицательных оксигрупп звена флороглюцина или резорцина с положительно заряженными активными центрами поверхности дисперсной фазы. При этом, поскольку оксифенолфурфуроль-ные добавки являются анионактивными веществами, заряд поверхности частиц становится более отрицательным. Вокруг частиц, вследствие наличия большего числа оксигрупп в молекулах добавок, идет формирование гид-ратных слоев. В результате силы отталкивания начинают преобладать над молекулярными силами притяжения, что обеспечивает агрегативную устойчивость суспензий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Батраков, В. Г. Модифицированные бетоны / В. Г. Батраков. - М. : Стройиздат, 1990. - 400 с.
2. Добавки в бетон : справ. пособие / В. С. Рамачандран [и др.] // Пер. с англ. Т.И. Розенберг и С.А. Болдырева. - М. : Стройиздат. - 1988. - 575с.
3. Бетонные смеси и бетоны с химическими добавками на основе модифицированных лигносульфонатов / П. А. Зайцев [и др.] // Цемент и его применение. - 2004. - № 1. - С. 70 - 72.
4. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник / Г. П. Беспамятнов, Ю.
A. Кротов. - Л. : Химия, 1985. - 528 с.
5. Вредные вещества в промышленности : Органические вещества. Справочник для химиков, инженеров и врачей // Издание 7-е, перераб. и доп., Т. 2. - М. : Химия, 1976. - 623 с.
6. Косухин, М. М. Теоретические аспекты механизма действия суперпластификаторов / М. М. Косухин, Н. А. Шаповалов // Бетон и железобетон. - 2006. - №3. - С. 25 - 27.
7. Чураев, Н. В. Поверхностные силы в нанодисперсиях / Н.
B.Чураев, В. Д. Соболев // Коллоидный журнал. - 2005. -Т. 67, № 6. - С. 839 - 843.
