CC BY
22
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ИНДУСТРИАЛЬНОГО ИНСТИТУТА Том 60 имени С. М. КИРОВА Вып, III
К ВОПРОСУ 0 МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ КАМЕННОГО УГЛЯ И О ПРИЧИНАХ ЕГО САМОВОЗГОРАНИЯ.
Статья 7-я.
Б. В. Тронов и Л*. Ю. Григорьев.
Скорость окисления некоторых сложных фенолов перманганатом калия в щелочной среде.
В лабораториях органической химии Томского индустриального института и Томского государственного университета в течение нескольких лет ведутся работы1) по определению ско-) рости окисления самых разнообразных органических соединений. * Результаты этих работ показывают, что из всех изученных классов органических веществ наибольшую скорость окисления, в частности, окисления перманганатом калия, который для этих опытов оказался наиболее удобным, дали фенолы.2) Им несколько уступают непредельные соединения жирного ряда2>3) и ароматические амины4).
Известно также/ что гуминовые вещества, которые по мнению многих ученых5>6) представляют наиболее легко окисляемую часть ископаемых углей, содержат в своих молекулах довольно много фенольных групп. Например, в предлагаемых Фуксом7'8*10>11 > структурных формулах гуминовых кислот мы находим больше фенольных гидроксилов, чем групп с двойными связями, которым многие авторы, начиная с Ферд. Фишера12 приписывают решающую роль в процессе окисления углей.
Сопоставление указанных фактов позволило одному из нас13) высказать мнение, что окисление угля воздухом начинается именно с гидроксилированных бензольных колец.
Предложенная схема без противоречий объясняет многие явления, наблюдаемые при окислении углей. Особенно важно и является большим подтверждением фенольной теории то, что она делает понятным выделение при действии на угли воздуха даже при обыкновенной температуре, не только двуокиси, но и окиси углерода.
Однако, в основных предпосылках новой теории окисления углей были определенные пробелы. Заполнение одного из них явилось предметом настоящей работы.
В прежних работах по этому вопросу скорость реакции окисления определялась только для наиболее простых фенолов, с одним бензольным кольцом. Между тем в гуминовых веществах
вероятны, хотя и не всеми признаются 14>, многоядерные системы. Поэтому интересно было распростоанить исследование на фенолы с несколькими бензольными кольцами.
Нами были взяты следующие фенолы: а—нафтол, нафтол, фенолфталеин, ализарин и аминоализарин.
СН
СОН
У
ЪСУ/ НС
НС НС
С
СН СН
а—нафтол
СН СН
Сон
НС НС
СН
СН
с
с-с
II
о
/
с
I
с
/ о
СН СН
&—нафтол
СН СН
сон
сн сн
фенолфталеин
Ализарин
не не
сн с
V
с
сн с
о сон
С/
¡сон ! сн
о сын,
Аминоализарин
Для сравнения был взят еще простой фенол С6Н3ОН, так как предыдущая работа по скорости окисления фенолов была проведена в других условиях. Прекращение окислительного процесса достигалось теперь не посредством иодистого калия и соляной или серной кислоты, а приливанием избытка щавелевой кислоты. Дело в том, что фенолы, как выяснилось15), реагируют не только с перманганатом, но и с иодом. Новая методика также не свободна от недостатка. При последующем титровании перманганатом окисляются и щавелевая кислота, и оставшийся фе-
нол. Однако мы решили все-таки применить данный метод, так как более точное определение до чрезвычайности усложнило бы работу.
Плохая растворимость сложных фенолов в воде заставила вести окисление только в щелочной среде. Опыты с тонко измельченными веществами, взвешенными в воде, не дали хороших результатов. Наблюдаются значительные колебания в скорости реакции.
Методика работы заключалась в следующем.
В эрленмейеровскую колбу наливается 10 мл децимолярного раствора марганцовокислого калия, сюда же приливаются заранее отмеренные 10 мл щелочного (концентрация КОН = 0,2%) раствора исследуемого фенола (0,005 гр—мол на литр, а для фенолфталеина 0,02 гр—мол). Смесь энергично взбалтывается и по истечении определенного времени выливается в другой стакан, содержащий нагретые до 70° 200 мл воды, 25 мл децимолярного раствора щавелевой кислоты и 30 мл H2S04(1:4). Избыток щавелевой кислоты оттитровывался тем же раствором перманганата.
^ Таблица
Окисление фенолов КМп 04 в щелочной среде.
Количество 02,
Фенол Время в сек. пошедшее на окис- Тоже в
..................-..........— - .....—...........-............ ление в мгр \ ~~~
Фенол 0,005 м..... 2 сек. 2,6 мгр 59%
60 сек. ! 3,4 77,3
300 сек. 3.6 81,8
1800 сек. 4,4 100,0
24 часа 4,4
« - нафтол 0,005 м . . 2 сек. 4,4 80,0
60 сек. 4,8 87,3
300 сек. 5,1 92,9
1800 сек. 5,5 100
24 часа 5,5
— н афтол 0,005 м . . 2 сек. 4,8 71,6
60 сек. 5,1 76,1
300 сек. 6,3 94,0
1810 сек. 6,7 100
24 часа 6,7
Ализарин 0,005 м . . . 2 сек. 3,0 41,1
60 сек. 3,4 46,6
300 сек. 4,6 63,0
1800 сек. 7,3 100
24 часа 7,3
Аминоализарин . < . . 2 сек. 5,5 87,3
60 сек. 5,9 93,6
* 300 сек. 6,1 96,8
1800 сек. 6,3 100
24 часа 6,3
Фенолфталеин..... 2 сек. 13,2 70,2
60 сек. 14,8 78,7
300 сек 1 18,8 100
1800 сек. 1 i 18,8
В приводимой таблице даются для каждого фенола: продолжительность опытов, количество потраченного на окисление кислорода в миллиграммах и то же количестбо в процентах. При этом (так как перманганат брался в избытке) за 100% принимали не весь активный кислород окислителя, а ту его долю, которая реагировала с заметной скоростью, т. е. до образования очень стойких к дальнейшему окислению продуктов. Практически это количество определялось путем доведения опытов до 24 часов. Для всех взятых фенолов эти опыты давали такой же результат, как окисление в течение 30 мин.
Полученные результаты достаточно ясно показывают, что сложные фенолы окисляются перманганатом в общем не менее легко, чем фенолы» более простые. Нафтолы реагируют значительно быстрее фенола. У ализарина скорость окисления несколько понизилась. Очевидно, это надо приписать влиянию двух карбонильных групп, так как салициловый альдегид окислялся медленнее фенола.2) Аминоализарин окисляется заметно легче ализарина, что также согласуется с прежними данными (аминогруппа сильно расшатывает бензольное кольцо). Фенолфталеин тоже окислялся очень легко (но здесь в щелочной среде может реагировать и образующаяся хиноидная группа).
Опыты проведены только в щелочной среде и только с соединениями, имеющими два или три кольца, но по результатам окисления простых фенолов видно, что щелочь и кислота у них мало влияет на скорость реакции. Нет оснований думать, чтобы сложные фенолы стали вести себя иначе. Нет оснований также ожидать, чтобы дальнейшее усложнение системы колец до четырех, пяти и т. д. оказало существенное влияние на окисляемость.
Поэтому сделанный ранее вывод об особенной активности по отношению к окислителям фенольных групп каменного угля надо считать вполне обоснованным.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Б. В, Т р о н о в.—.Труды Т. Г. У." 94, 3—37 (1938) (сводная статья).
2. Б. В. T ро н о в, А. И. К р а вч е н к о и £. В. Ю дени чева.—Работа сдана в печать.
3. Б. В. Тронов и М. Т. Я л о в а я.-„Труды Т. Г. У." 94, (1938).
4. Б. В. Тронов, Л. Н. Дьяконова и М. Т. Ходалеви ч.—Работа сдана в печать.
5. W. Francis, R. W. Wheeler. Fuel XI, 356-359 (1932)
6. В. С. Крым.—.Химия твердого топлива".
7. W.Fuchs, W. Stengel, F. Bangert.- Br.—Ch. 9,181 (1928).
8. W. Fuchs, W. Stengel.-Br.—Ch. 10, 303 (1929)
9. W. Fuchs.—Br.-Ch II, 332 (1930).
10. W. Fuchs.—Zeit, angew. Chem. 44, 116 (1931).
11. В. С. Крым. —.Химия твердого топлива*- изд. 2-е, стр. 140.
12. Ferd. Fischer. Zeit.—angew. Chem 1899, стр. 764—7, 787—790,
13. Б. В. Тронов.—шО механизме окисления каменного угля кислородом воздуха" (печатается).
14. R. В. Randall, М. В е n g е г, С. М. G г о о с о с k.—Ргос. Roy. Soc. А 165, 432 — 452 (1938); Chem. Abstr. 1938, № 14, стр. 5373.
15. Б. В. Тронов и В. 3. Г р и г о р ье в а.—„Йодные числа фенолов" (сдано в печать.) ----------------------
