CC BY
12
кам дезинфекционного дела усилить контроль за качеством дезинфекции, так как химический метод позволяет более быстро по сравнению с трудоемким бактериологическим методом пользоваться им в практических условиях.
ЛИТЕРАТУРА
Ваксберг Н. М. Гиг. и сан., 1939, № 9, стр. 21—27. — Вилькович В. А Журн. микробиол., эпидемиол. и иммунобиол., 1956, № 6, стр. 85—88.—Д е м я ш к е-в и ч О. Е., Б ы х о в с к а я М. С., Б а у л и и а А. М. Там же, 1941, № 7—8, стр. 50—55.— Драчев С. М. и др. Методы химического и бактериологического анализа воды. М., 1953, стр. 109. — Житкова А. С. Экспрессные методы определения вредных газов и паров в воздухе промышленных предприятий. М.—Л.. 1946, стр. 49.
Поступила 19/У 1956 г.
•й- -й- -й-
К ВОПРОСУ О КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОМ СПОСОБЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОНА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ПОСРЕДСТВОМ СЕРНОКИСЛОТНОГО РАСТВОРА
ДИФЕНИЛАМИНА
Кандидат химических наук Н. И. Скородумов
Полный санитарно-химический анализ воды включает в себя количественное определение содержания в ней азотной кислоты. В настоящее время имеется несколько способов количественного определения азотной кислоты в воде и в водных растворах, среди которых дифениламиновый способ известен уже свыше 70 лет. За истекшее время было предложено несколько вариантов этого способа.
Целью данного исследования явилось изучение .возможности количественного определения малых концентраций аниона азотной кислоты в присутствии аниона азотистой кислоты посредством сернокислого раствора дифениламина в условиях, исключающих повышение температуры реагирующей смеси после приливания раствора реактива к исследуемой жидкости, т. е. изыскание так называемого холодного способа анализа и последующее детальное изучение его с целью нахождения оптимальных условий определения аниона 1МОз.
В результате проведенных исследований было установлено, что оптимальными условиями холодного способа применения сернокислотного раствора дифениламина являются следующие:
1. Кислотность реагирующей смеси, равная кислотности раствора дифениламина и подкисленных проб исследуемой жидкости, составляет « 73 весовых процента серной кислоты, что приблизительно соответствует молекулярному соотношению НгБОч • 2Н20 или объемному соотношению 3 мл концентрированной серной кислоты удельного веса 1,83—1,84 на 2 мл дистиллированной воды.
2. Концентрация дифениламина в сернокислотном растворе его равна 51 мг/л, что соответствует 0,3 : 10—3 м раствору.
3. Концентрация хлористого натрия в водном растворе его равняется 146,25 г/л, что составляет 2,5 моля на 1 л, причем к 10 мл подкисленной пробы исследуемой жидкости приливается 0,1 мл указанного раствора №аС1.
4. Нагревание крепкой серной кислоты с кристаллическим хлористым натрием при предварительной обработке ее с целью разрушения и удаления азотной кислоты в течение 30 минут после появления «дымки» обеепчивает максимум интенсивности окраски реагирующей смеси, а нагревание в продолжение 2'/2 часов приводит к минимуму окраски.
5. Соотношение объемов исследуемой пробы жидкости, подкисленной крепкой серной кислотой, к сернокислотному раствору дифениламина при получении реагирующей смеси составляет 1:1 (10 мл подкисленной пробы и 10 мл раствора реактива).
6. Подкисление исследуемой пробы жидкости следует производить в 2 приема: к 4 мл пробы приливаются 3 мл крепкой НгБО.! и смесь энергично перемешивают, а затем после непринудительного постепенного охлаждения ее в течение 1 часа до комнатной температуры при стоянии в смеси в колбе приливают еще 3 мл крепкой НгБО« и смесь вновь охлаждают до комнатной температуры посредством охлаждения содержимого колбы водопроводной водой (или при часовом стоянии колбы после энергичного перемешивания).
7. Интенсивность окраски реагирующей смеси постепенно возрастает во времени и не заканчивается в течение 8 часов, причем в первые 3 часа отмечается наиболее быстрый рост ее.
£ Гигиена и санитария. № 9
81
8. Окраска, обусловленная азотистой кислотой, всегда значительно слабее окраски, вызванной азотной кислотой, при одинакозой концентрации их, выраженной в миллиграммах на литр, и всех прочих равных условиях, причем в изученном интервале концентраций этих анионов и принятых условиях замера интенсивности окраски можно практически считать, что интенсивность окраски, обусловленная азотистой кислотой, составляет неучитываемую часть интенсивности окраски, вызванной азотной кислотой, при равных концентрациях их, численно не превышающую ошибки определения оптической плотности реагирующих смесей для равных концентраций М03 и N02 в пробах.
В результате изысканий был найден оптимальный вариант сернокислотного раствора дифениламина, который получил название реактива 2Д-3. Холодный способ определения аниона азотной кислоты в присутствии аниона азотистой кислоты разрабатывался как с водными растворами ЫаЫОз и №М02> так и со щелочными растворами этих же солей в 0,5 н. растворе ЫаОН.
Для приготовления колориметрической шкалы и производства анализов требуется следующее:
I. Реактивы (квалификации х. ч. пли ч. д. а.): I) дифениламин; 2) концентрированная НгЭО* удельного веса 1,83—1,84; 3) плавленный ЫаОН; 4) кристаллические К'аКОз, ЫаЫОз и №С1; 5) дистиллированная вода, не содержащая К03 и N02-
П. Приборы: 1) фотоэлектроколориметр ФЭК-М или фотоколориметр другой системы; 2) мерные колбы емкостью 100, 250 и 1000 мл; 3) колбы плоскодонные или конические емкостью 100, 250, 500 и 5000 мл; 4) склянки с пришлифованными пробками емкостью 100, 250 и 1000 мл; 5) пипетки с делениями емкостью 0,1; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 мл. Вся стеклянная посуда и пипетки должны быть тщательно вымыты и высушены и не должны иметь на стенках даже следов окислителей и восстановителей.
Реактив 2Д-3 приготовлялся последовательно через следующие промежуточные растворы: а) 0,17 г дифениламина 4- 10 мл концентрированной Н^О! — раствор А (исходный раствор); б) 10 мл раствора А+90 мл концентрированной Но504 — раствор В (1-е разбавление); в) 100 мл раствора В+400 мл концентрированной Н2504— раствор 2Д (2-е разбавление); г) 1333 мл дистиллированной воды+500 мл раствора 2Д+1500 мл концентрированной 1^04— раствор 2Д-3. Горячему раствору 2Д-3 дать медленно остыть до комнатной температуры и перелить затем в склянки с пришлифованными пробками. При переходе к серной кислоте из другой тары той же или другой партии следует проверить градуировочн>ю кривую. Приготовленный горячий реактив 2Д-3 иногда принимает окраску от светло-голубой до интенсивно синей, которая при медленном непринудительном охлаждении постепенно исчезает или очень сильно ослабевает. Интенсивность появляющейся окраски реактива зависит от количества азотной кислоты, имеющейся в ней до нагревания с хлористым натрием или оставшейся после данной обработки ее. I
Реактив 2Д-3 приобретает необходимые качества через 1—2 суток после приготовления и пригоден к использованию в течение 2—4 недель и более в зависимости от качества исходной крепкой серной кислоты.
При приготовлении колориметрической шкалы стандартных растворов ЫаК03 необходимы следующие растворы: 1) исходный раствор КтаЫ03, содержащий 0,1 г/л N03 (0,1371 х. ч. NaNOз-l- дистиллированная вода до 1 л); 2) раствор ЙаМ03 с разбавлением 1 : 100, содержащий 1 мг/л N03 (10 мл исходного раствора+дистиллирован ■ ная вода до общего объема 1000 мл); 3) раствор ЫаЫОз с разбавлением 1 : 1000, содержащий 0.1 мг/л КОз (Ю мл раствора с разбавлением 1: 100 4- дистиллированная вода до общего объема 100 мл); 4) раствор №С1 (14,625 г №С1 + 100 мл дистиллированной воды)—раствор 1—1; 5) 0,5 н. раствор №ОН (для приготовления шкал со щелочными растворами NaNOз и №N02) • Колориметрическая шкала стандартных растворов NaNOз приведена в таблице.
При приготовлеьии шкалы и производстве анализов следует соблюдать такую последовательность операции: в плоскодонную или коническую колбу емкостью 100 мл вливают пробу стандартного или исследуемого раствора аниона азотной или азотистой кислоты и добавляют, если необходимо, дистиллированную воду до общего объема 4 мл. Если для приготовления шкалы или производства анализа берут малые объемы стандартного или исследуемого раствора, то предварительно в колбу следует влить необходимое расчетное количество воды, а затем уже к ней приливать пробу раствора аниона N0.3 или N0?. После энергичного перемешивания к 4 мл исследуемой жидкости приливают из пипетки по стенке колбы 3 мл концентрированной серной кислоты, смесь перемешивают и оставляют стоять в спокойном состоянии на час, по истечении которого добавляют еще 3 мл концентрированной серной кислоты и содержимое колбы быстро охлаждают водой до комнатной температуры. В охлажденную жидкость вливают 0.1 мл раствора хлористого натрия (I—1), затем перемешивают, приливают 10 мл раствора реактива 2Д-3 и энергично взбалтывают, после чего оставляют реагирующую смесь на 3-часовую выдержку для созревания окраски. Через каждые полчаса производят энергичное перемешивание смеси, что необходимо для образования окраски, равномерно распределенной по всему объему жидкости. При построении градуировочной кривой по колориметрической шкале желательно приготовлять все 27 проб шкалы в течение одного рабочего дня — последовательно одну пробу за другой с интервалом 3 минуты. Через 3 часа, считая от приготовления реагирующей смеси первой пробы, все пробы шкалы, одна за другой, последовательно, с тем же интервалом 3 минуты между соседними про-
Номер проб шкалы 1-9 10—27
Степень разбавления раствора №\03 1 : 1000 1 I 100
Объем разбавленного раствора №М03 (в мл) От 0 до 4 через каждые 0,5 От 0,6 до 4 через каждые 0,2
Объем дистиллированной воды (в мл) От 4 до 0,0 через каж-дые_ 0,5 От 3,4 до 0 через каждые 0,2
Объем крепкой серной кислоты 1-е прилпванне 3 мл, часовое непринудительное
охлаждение, 2-е прилнвание 3 мл и охлаждение
водой
Объем водного раствора ЫаС1 (I—1)
(в мл) 0,1 0,1
Объем раствора реактива 2Д-3 (в мл)
10
10
бами, перемешивают и колориметрируют, т. е. измеряют величину оптической плотности реагирующей смеси каждой пробы. Колориметрирование проб производят в кювете длиной 1 см с красным светофильтром на фотоэлектроколориметре ФЭК-М по первому способу измерения для этого прибора. Кювету промывают исследуемой пробой и обтирают сухой и чистой марлей. Растворитель (вода) наливают в кюветы длиной 5 см, устанавливаемые в левый и правый держатели кювет.
Для построения градуировочной кривой необходимо пользоваться разностью между оптической плотностью каждой пробы шкалы и пробой № 1, не содержащей аниона Ы03, так как пользование найденными абсолютными значениями оптической плотности проб неудобно из-за весьма заметных отклонений каждой из них от средней величины,, что обусловлено, недостаточной стабилизацией напряжения, подаваемого на осветительную лампу фотоэлектроколориметра. Координаты графика градуировочной кривой: ось абсцисс — количество аниона азотной кислоты в пробе стандартного (или исследуемого) раствора, ось ординаг—средняя разность между оптической плотностью каждой пробы и оптической плотностью пробы № 1, т. е. ДЬ = ОЫ—Ои вычисленная из 2—3 параллельных проб.
Исследованиями установлено, что замена воды в стандартных растворах колориметрической шкалы 0,5 н. раствором №ОН (при отсутствии ионов N0.4 и N0^ в последнем) или растворами №М02 (водными, щелочными) с теми же разбавлениями, что и растворы ЫаЫОз (1 : 1000 и 1 : 100), не приводит практически к существенным изменениям значений величин оптической плотности реагирующих смесей параллельных проб основной (водные растворы 1ЧаЫ03), поверочной (щелочные растворы ЫаК'Оз) и сравнительных (водные и щелочные растворы ЫаЫ02, добавляемые к растворам №N03 вместо воды или щелочи) колориметрических шкал, а поэтому градуи-ровочные кривые всех перечисленных шкал можно считать совпадающими. Было также найдено, что наличие в пробах исследуемых жидкостей ионов 50з~ и Б20|~ понижает интенсивность окраски реагирующих смесей, а присутствие даже следов Н202 заметно усиливает окраску.
Выводы
1. Предлагаемый способ пригоден для определения от 0,00005 до 0 004 мг аниона азотной кислоты в 4 мл исследуемой пробы (0,0125—1,0 мг/л Ы03).
2. Точность определения равнозначна точности определения аниона азотистой кислоты посредством реактива Грисса на приборе ФЭК-М в том же интервале концентрации.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В. и Гурвиц С. С. Гиг. труда и тех. безопасн., 1937 № 2 стр. 65—69,—Б р у е в и ч С. В., Брук Е. С. Журн. прикладн. химии. 1937 т 10 12' стр. 2144—2152.—Т р о ф и м о в А. В. Там же. 1936, т. 9, № 4, стр. 756—771.
Поступила 13/УШ 1956 г .
<Й # -й-
