CC BY
22
УДК 621.928.89
К вопросу о единстве измерений в аналитике.
Часть 2. Величины и единицы
А. А. Бегунов, д-р техн. наук, профессор
Всероссийский научно-исследовательский институт жиров, г. Санкт-Петербург
В [1] рассмотрена одна из двух составляющих проблемы единства измерений в аналитике - измеряемое свойство. Показано, что наличие в объекте измерения тех или иных химических компонентов составляет определенную часть потенциальной энергии, потому предложено именно ее рассматривать как одно из измеряемых свойств в аналитике. В статье проведен анализ используемых для выражения состава величин и единиц и предложена методология их приведения в соответствие с правилами Б!.
В научной литературе и нормативной документации технологических отраслей промышленности (в том числе, пищевой) это требование весьма часто не соблюдается. При этом в силу метрологических особенностей [2] данных отраслей только в отдельных случаях эти требования возможно соблюсти чисто механически. Например, вместо «масличность семян» применять «массовая доля ли-пидов в семенах», вместо «крепость напитков» - «объемная доля спирта в напитках». Во многих же случаях такого простого решения нет. Как уже было отмечено в [1] есть письменные и устные мнения ряда специалистов, в том числе химиков-аналитиков и метрологов, считающих, что характеристики состава вообще не являются физическими величинами, а потому вопросы единства измерений к ним не относятся. В связи с этим необходимо разобраться в физической и метрологической сущности характеристик, используемых для количественного выражения состава.
И В общем случае в аналитике состав количественно характеризуют долей интересующего компонента в анализируемой системе, представляемой в виде бинарной или квазибинарной смеси:
С =
X
" (У+Х)'
где X - количество определяемого компонента, У - количество остальной части (матрицы) системы.
В связи с тем, что в аналитике выработаны разные способы измерения и выражения количеств X и У (мас-
са, объем и количество вещества), на практике используют и разные количественные характеристики состава: массовая (Мв/М), молярная (Ыд/Ы) и объемная (Ув/У) доли и отношения, концентрационная плотность (Мв/У), молярная (Ng/V), массовая ^в/V) и молярно-массовая (Nв/M) концентрации, а также специфические для гигрометрии: относительная и абсолютная влажность, температура точки росы, дефицит насыщения и др., приведенные в табл. 1, в которой Мв - масса компонента В; М - суммарная масса системы; Vв - парциальный объем компонента В; V - суммарный объем системы; Nв - количество вещества компонента В; N - суммарное количество вещества в системе; п - число частиц компонента В; М - молекулярная масса, N - количество вещества; Н -универсальная газовая постоянная; Т - температура; Р - давление; К -коэффициент сжимаемости смеси; К - коэффициент сжимаемости /'-того компонента. Индексы: вл. - вода; с. -сухой газ; н. - нормальные условия (Т = 293,15К, Р = 101,3 Па).
Кроме того, отдельные отрасли, например, пищевая промышленность, выработали «свои» характеристики состава, фрагмент которых приведен в табл 2.
Приведенные в табл. 2 величины и единицы выбраны из множества как наиболее яркие примеры. При этом чаще всего распространены следующие ошибки принципиального характера, в том числе в текстах и даже в наименованиях стандартов и международных документах.
а. Подмена названий физических величин названиями измеряемых свойств (масличность, влажность, сахаристость и т.д.) или анализируемых компонентов (жир, влага, сахара и т.д.).
Исходя из норм русского языка термины «влажность», «масличность», «сахаристость», «кислотность», «крахмалистость» и др. могут быть использованы только для названия измеряемого свойства, а «вода», «жир», «белок» - как названия анализируемого компонента, но не физической величины.
б. Некорректное употребление названий анализируемых компонентов.
Это касается двух аспектов. Во-первых, именно подмена терминов. Например, во влагометрии анализируемым веществом является вода, а не влага (влага - жидкость вообще: мокрота, сырость, вода, жидкость масляная и др. - см. Этимологический словарь русского языка). Во-вторых, анализируемый компонент может быть поливеществом, состав которого зависит от многих факторов, в том числе и от метода измерения. Поэтому применяя в качестве названий определяемых компонентов такие понятия как белок, жир, масло и т. д. необходимо раскрывать их содержание.
в. Применение разных величин и единиц для количественной характеристики одного и того же свойства. Типичный пример этой ошибки - показатель «кислотность». В действующих национальных стандартах представлено 11 разных по наименованию величин и единиц. В частности кислотность хлеба выражают в градусах кислотности, растительного масла -кислотным числом в мгКОН/г, пищевых консервов и кондитерских изделий выражают в градусах кислотности или в процентах, молока и молочных продуктов - в градусах Тернера (°Т), сливочного масла -в градусах Кетстофера (°К) и т. д.
Таким образом, фактически одно и то же измеряемое свойство «кислотность» применительно к разным объектам измерений выражают количественно величинами, имеющими не только разное название, но и единицами, имеющими разные размеры. Пример формирования свойства «кислотность» маргарина:
Маргарин (мг КОН/ г) = Растительное масло (мг КОН/г) + Саломас (мг КОН/г) + Молоко (ОТ)) + Сливочное масло (ОК).
Образно говоря, «складываются метры с килограммами», хотя при этом во всех случаях речь идет об одном измеряемом свойстве и используется фактически один метод измерения -исчерпывающее титрование щелочью с регистрацией точки эквивалентности, но в различном исполнении.
г. Применение одних и тех же величин и единиц для характеристики разных свойств. Ошибки этого рода иллюстрирует пример с «твердостью» жиров. В пищевой промышленности твердость жиров, измеряемая на твердомере Каминского [3], так или иначе выражает соответствующее реологическое свойство; хотя метод измерения и единица величины (г/мм) отличаются от принятых в механике твердого тела. Параллельно используемые в отрасли показатели
Таблица 1
Характеристики влажного газа
Название Определяемая формула Обозначение Рвл s ¿Pta в cm c„ $m Sr
Вла го состояние
Парциальное давление ВОДЫ - Рвл 1 Рвл S Z$A->T а Z(A\PCm ZtAtPC. Z3PSn PZa 1+ ZsPSv
Относительная влажность Рвл ■^вл 5 Рвл 1 1 ¿ш fcl ^вл IT- Cm — p 77 BlSm — p Z-—s,.
Z*o S« t» rE,T
Дефицит насыщения &Рвд *ВЛ - to Mi-3) 1 Pm - Z^PC. - ZjPS,-
Плотность воды ™м А _ . Рвл —— РЫ - ЛрЕд 1 -P —p
Vifs -2
Влагосодержание
Массовая концентрация воды mss V« Со, ----- р" Zithja I E ZutAzSy
Молярная концентрация влаги л'вл Уж s„ ТГГГ РВЛ - ZüMl т ZiA\~ a AjCm 1 XjhSn r lA
Молярная доля воды N Ijfs » Рол-ДРвл z»' Т Ztshja Z\A,\C,„ ZiAtCn 1
Массовая доля воды mgj m Sm гз8Ад 1AV и) ZfBsTa ZlB3Cm 1 ~BiSy
PtZjAi i+ЗДй. PfZAiV^Pü) P - Zi,8tTa i-глс. 1 + ffA it г,ад.
Объемная доля вводы <iv Sv - PlR Zz— , Рщ1 - ¿Рэ.т , . T *1<ДА 1
р ■ 1-fi^m
«содержание твердых триглицери-дов» и «температура плавления» -это не реологические, а аналитические и теплотехнический показатели, характеризующие количественный состав продукта, который, безусловно, определяет в том числе и реологические свойства.
д. Применение величин и единиц, не отражающих данное свойство, либо противоречащих понятиям и терминам фундаментальной химии. Типичным примером такой ошибки также снова является «кислотность». Кислотностью в физической химии называют количественную характеристику протонодонорных свойств среды, связанную с активностью ионов лиония. Обычно используют «функции кислотности» - водородный показатель рН. Кислотность
среды всегда определяется двумя факторами: природой (силой) кислот и их количеством. Во всех методах измерения кислотности пищевых продуктов применяется интегральный метод - титрование свободных карбоновых кислот и кислых спиртов (аскорбиновая кислота) сильной щелочью до достижения слабощелочной реакции (рН®8,2). В этих условиях исчерпывающим образом реагируют все кислоты, независимо от их силы. Измеряется же только суммарное количество эквивалентов кислот. Поэтому, строго говоря, все методы «измерения кислотности» к измерению кислотности как свойства отношения не имеют.
е. В обозначения единиц часто включают недопустимые символы (см. табл. 2). При этом механическое
Таблица 2
Отраслевые характеристики состава (фрагмент)
Физическая величина Единица величины
Кислотность Градус Тернера, °Т Градус Кетстофера, °К
Градус кислотности, град.
Кислотное число мг КОН/г
Перекисное число ммоль 1/2 О /кг
Анизидиновое число у. е.
Йодное число (по Вийсу) % J2
исправление указанного недостатка часто оказывается неприемлемым.
Последнее можно продемонстрировать также на примере кислотного числа. Если из символа этой единицы (мг КОН/г) убрать, как предписывается Б!, обозначение щелочи (КОН) и сократить одноименные единицы (мг и г), то получится безразмерная
единица тыс-1 (рт) и произойдет искажение измерительной информации. Это видно из следующего примера: 5 мг КОН/г ^ 5 мг/ г ^ 5 тыс-1. На самом деле кислотному числу 5 мг КОН/г соответствует массовая доля твердой фазы в гидрированных жирах - 2,5 тыс-1, причем только в масложировой промышленности. В других отраслях это соотношение числено иное. Это происходит оттого, что, вопреки правилам метрологии, физическая сущность аналитических величин и единиц часто не соответствуют друг другу. В данном примере кислотное число характеризует содержание в продукте кислот определенной группы (так называемые свободные жирные кислоты), а используемая при этом единица -удельный расход щелочи, затрачиваемый на нейтрализацию этих кислот.
Исходя из предложенного в [1] понимания измеряемого свойства в аналитике, все характеристики состава с общефизической и метрологической позиций следует признать различными способами выражения одного измеряемого свойства - «химического», а аналитику считать видом измерений, для которого в основе единства измерений должно быть единое название физической величины и одна ее единица. При этом возникает ряд сложностей принципиального характера, например, как соотносить характеристики состава общие и отраслевые? (табл. 1 и 2). Отсутствие в аналитике метрологически корректных определений величин и единиц создает проблемы не только восприятия измерительной информации, но (что более важно) и построения систем обеспечения единства измерений.
Таким образом, необходимо ответить на ряд вопросов, в том числе:
1. Действительно ли характеристики состава являются самостоятельными физическими величинами. Если да, то какое свойство каждая из них выражает?
2. Какими физическими величинами и единицами следует пользоваться для выражения состава на эталонном уровне?
Можно предложить следующее решение задачи.
Эмпирическое обоснование. В [1] показано, что с позиции предложенного понимания «свойство» и «измеряемое свойство» наличие в системе определенных химических компонентов влияет на ее потенциальную энергию, гамильтониан, вклад которой зависит от химического потенциала и количества (доли) этого компонента в системе. Отсюда очевидно,
что аналитические характеристики (в том числе приведенные в табл. 1.), и есть конкретные отображения свойства. По-существу физическая величина есть количественная мера, которая выражает проявление свойства в конкретных условиях, в том числе при измерении. С учетом этих аргументов все аналитические характеристики действительно являются физическими величинами. Тем более, что их измеряют, на них основаны количественные нормативы технологических параметров и показателей качества сырья и готовой продукции, они реализуются в виде методов и средств измерений.
Логическое обоснование. Всю совокупность свойств любого объекта измерения можно описать, исходя из фундаментального обобщенного уравнения Гиббса:
■■■ ■ - Х- Ц ■ ■■■■ , (1)
- 2 1с in
где U - внутренняя энергия системы; T - температура; qm - свойство (обобщенная координата) системы; S - энтропия; pm - сопряженная с обобщенной qm обобщенная (термодинамическая) сила; qmk - взаимно увлекаемые обобщенные координаты m и k; pmk - термодинамическая сила, сопряженная с взаимным увлечением обобщенных координат m и k.
Логически проблема принадлежности понятия концентрация к физическим величинам ставится в виде: «да» или «нет». Следовательно, это типическая задача формальной логики. Все общефизические («нехимические») свойства, как показано в [1], бесспорно признаны физическими величинами. С позиций логики эти суждения представляют собой многоместные конъюнкции. Таким образом, всем входящим в левую часть уравнения (1) «нехимическим» пропозициональным переменным по определению присвоены аподиктически истинные значения:
для «нехимических» обобщенных координат:
■il/'-f.^; (2 а)
для «нехимических» потенциалов (обобщенных сил)
. /' ■■ 1. ■ ■; (2 б)
для «нехимических» видов энергии:
> ■■/■'■ л: f ■ \ ■ ;, (2 в)
где t (true) - символ истинности высказывания.
Таким образом, все
отражают простые, а их сумма - многоместные экстенциальные высказывания. В выражении (2 в) переменные есть антецеденты, а «химическая» составляющая - суть консеквент конъюнкции. При этом уравнения (2) логически являются эквиваленциями и им также, по определению, присвоены аподиктически истинные значения. Следовательно, для «химической» составляющей внутренней энергии справедливо:
I- ' ^ ^ ' ■ " .....' ^ ' ' ( 3)
По определению уравнение (3) есть аподиктическая истинность, которая сохраняется при переносе «химической» составляющей в левую часть, а любой «нехимической» составляющей - в правую часть (превращение в консеквент). Выражение ( 3) выполняется при единственном условии:
■ , (4)
Выражение (4) показывает, что все «химические» пропозициональные переменные истинны, т. е. обладают свойством быть физическими величинами.
Единство сути и принципов измерений. Любое свойство в процессе измерения проявляется как некоторый отклик исследуемого объекта на заданное (и контролируемое) внешнее воздействие [4]. Как известно, результат измерения формируется двумя способами:
как эффект релаксации
.?= = (5)
как эффект ретардации
^ .V, (6)
где Бо, Б - исходное и конечное состояние системы; Н5 - оператор возмущения системы.
Все химические измерения производятся только в рамках этих двух принципов. Таким образом, принадлежность аналитических характеристик к категории физических величин имеет достаточные эмпирические, сущностные и логические основания.
Взаимосвязь аналитических величин. Выше приведенные обоснования позволяют утверждать, что принятые в аналитике характеристики состава (молярная, массовая, объемная доли, массовая концентрация и т. д.) относятся к категории физических величин. Особую группу
составляет определенная часть характеристик, применяемых в гигро-метрии.
Все аналитические величины и их единицы выводятся из основных единиц СИ и являются когерентными им. Одновременно они являются сопряженными, так как выражаются одна через другую путем простых алгебраических тождественных преобразований. Это значит, что аналитические величины несомненно являются метрологически взаимосвязанными физическими величинами. Но в связи с этим возникает естественный вопрос: какими физическими величинами следует пользоваться для характеристики состава при создании системы обеспечения единства измерений? Анализ показывает, что в все они описывают бинарную. Следовательно, с принципиальной точки зрения у них физическая сущность одна и та же, а различие заключается только в способах выражения количества. Это означает, что с позиции единства измерений характеристики состава являются не самостоятельными физическими величинами, а лишь вариантами выражения одной величины, которую целесообразно (в соответствии с требованиями принципов единства измерений) называть концентрацией [5]. Более предпочтительных величин нет.
На рабочем уровне можно использовать любую из них. Это означает, что проблему следует решать на уровне построения системы эталонов и стандартных образцов состава. Здесь вполне уместна аналогия с некоторыми другими видами измерений, например, давлением, где на рабочем уровне применяют разные названия величины и единицы: вакуум, разрежение, атмосферное давление и единицы кгс/см2, мм. рт. ст., мм. вод. ст., барр и др., но на эталонном, исходном уровне, только одни - давление и Паскаль. В международной практике принята одна единица концентрации то!/то! - мольная доля [6], что, соответствует фундаментальным уравнениям термодинамики, химии и физической химии, но не всегда совпадает с методами аналитики, наиболее подходящими для систем в конденсированном и газообразном состояниях. Эта единица должна применяться в теоретических работах, уравнениях и при выражении закономерности.
Зависимости между единицами для систем, находящихся в конденси-рованом состоянии, хорошо известны и здесь не рассматриваются. Для газообразных систем в условиях, когда
эталон воспроизводит одну единицу (например, [7] относительной влажности), которая затем пересчитыва-ется в другие единицы, необходимо принимать во внимание законы поведения реальных газов. С учетом этого в табл. 1 приведены уравнения связи характеристик концентрации и величин, специфических для гигро-метрии [8]. Например, для молярной доли:
N = N + N и m = m + m .
в с в с
(8)
2. Влияние компонентов смеси на коэффициент сжимаемости К пропорционально молярным долям коэффициентов каждого компонента Бп смеси и описывается выражением:
K = SnK + Sn K
c c в в
(9)
в^в6 = в2-\-в,= —■
к
коэффициенты, зависящие только от определяемого компонента:
коэффициенты, имеющие постоян-(7) ные значения:
D2 = ТнРн = 3,4564 мбар;
Эти соотношения получены на основании определяющих уравнений (см. табл. 1) при следующих допущениях.
1. Газовая смесь есть бинарная (квазибинарная) система, состоящая из определяемого компонента (индекс В) и остальной части (индекс С). Ее поведение описывается известным уравнением состояния pV=RTNK и соотношениями:
Значения коэффициентов В1 для некоторых газов приведены в [8].
Коэффициенты Z¡ позволяют учитывать реальное поведение газовых смесей:
3. Парциальные давления компонентов смеси - есть молярные доли от общего давления смеси:
Р = Бп Р; Р = Бп Р или
с с ' в в
Р = Рс + Рв. (10)
Это выражение аналогично по форме закону Дальтона с той разницей, что в данном случае имеет место реальное состояние газовой смеси. Из (9) и (10) получаем:
Pc = NcKcRTV и PB = NBKBRTV (11)
Подставляя в определяющие уравнения в соответствующие зависимости и производя необходимые преобразования, получим формулы, в которых обозначены:
коэффициенты, зависящие от природы основного и определяемого компонентов:
= к.„-,{г, = г,');
Как видно из уравнения (9), Кв и Кс являются коэффициентами сжимаемости не чистых газов, а компонентов смести. Они могут быть найдены с помощью коэффициентов эмпирических уравнений состояния, записанных в вириальной форме, к которой, как показано в [9], можно привести любое уравнение состояния. Для этого, ограничиваясь вторым ви-риальным коэффициентом, запишем уравнение состояния для бинарной системы:
В..п | + 25,,/7,я, +
— (12)
РУ
ят
Заменив в правой части первое слагаемое 1 = п1 + п2 и заменив удвоенное произведение на два слагаемых вида В12п1п2 получим:
+ «2(1 +
■B„ru
)+
5„п, + В.,п., , , '(13)
откуда с учетом (9) и переходя к принятым выше обозначениям
nl = Sn и nZ = 1 - Sn, имеем:
К_ = 1 +
(14)
, , д„+&»(Ди-Дя)
л ' ■ (15)
го
Для влажного воздуха удобнее эти уравнения записать в виде, предложенном в [10], поскольку входящие в них коэффициенты определены в этой работе с достаточной для ги-грометрии точностью:
ИТ
(16)
При этом уравнения (14) и (15) примут вид:
(17)
(18)
Подробнее о коэффициентах А ,А и А можно найти в [11]. В об-
аа' ат тт 1 1
щем случае, для любого числа компо-
нентов газовой смеси уравнение (11) примет вид:
В уравнении (12) выражение в круглых скобках - второй вириальный коэффициент смеси, а выражения в круглых скобках в уравнениях (14) и (15) представляют собой его части, пропорциональные молярным долям компонентов. Назовем эти части молярными частями вириальных коэффициентов. Молярные доли вириальных коэффициентов можно вычислить и из коэффициентов приемлемого для каждого конкретного случая эмпирического уравнения состояния, приведенного к вириаль-ной форме, например к уравнению Биттье (ВеаМе) [12], коэффициенты которого известны для большого количества газов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бегунов, А. А. К вопросу о единстве измерений в аналитике. Ч. 1. Измеряемое свойство/А. А. Бегунов // Пищевая промышленность. - 2017. - № 2. - С. 50-54.
2. Бегунов, А. А. Метрология. Аналитические измерения в пищевой и перера-
батывающей промышленности/А. А. Бегунов. - СПб.: ГИОРД, 2014. - 440 с.
3. ГОСТ Р 52179-2003 «Маргарины, жиры для кулинарии, кондитерской, хлебопекарной и молочной промышленности».
4. Бегунов, А. А. Метрологические основы аналитики/ А. А. Бегунов. -СПб.: РИМ, 2004. - 412 с.
5 Александров, Ю. И. Спорные вопросы современной метрологии в химическом анализе/Ю. А. Александров. - СПб, 2003. - 304 с.
6. SI Units // Ana. Chem. - 1987. - V. 59. - № 1. - V. 222.
7. ГОСТ 8.547-2009 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерения влажности газов».
8. Бегунов, А. А. Теоретические основы и технические средства гигрометрии. Метрологические аспекты/ А. А. Бегунов. - М.: Издательство стандартов, 1987. - С. 10-17.
9. Novak Yosef P. // Chemiche Iistu, cislo 12 rocnic. 1964, vol. 58/
10. Goff Y. A., Grath S. // Trans Amer. Soc. Heating Ventilating Engineers, 1945. - № 51. - Р. 125.
11. Humiditty and Moisture Measurement and Control in Sciense and Indastry vol. 1-1V. - New York, 1965.
12. Beatte James A. // Proc. Natl. Acad. Sci. 1930. - № 16. Р. 9-14.
К вопросу о единстве измерений в аналитике. Часть 2. Величины и единицы
Ключевые слова
аналитика; единицы величин; единство измерений; концентрация; свойство; состав; физические величины
Реферат
В научной литературе и нормативной документации по пищевой промышленности требования Б1 весьма часто не соблюдается, что является серьезным препятствием внедрения принципов единства измерений в аналитике. В статье проведен анализ используемых величин и единиц и ошибок и предложена методология их приведения в соответствие с правилами Б1. Показано, что исходя из авторского понимания измеряемого свойства в аналитике, все характеристики состава с общефизической и метрологической позиций следует признать как различные способы выражения одного измеряемого свойства - «химического», а аналитику считать видом измерений, для которого в основе должно быть единое название физической величины и одна ее единица. Опираясь на эмпирическое и логическое обоснования и единство сути и принципов измерений предложены ответы на ряд вопросов, показано, что характеристики состава являются самостоятельными физическими величинами и какие измеряемые свойства они выражают, а также какими физическими величинами (или величиной) и единицами (единицей) следует пользоваться для выражения состава на эталонном уровне. Для газообразных систем в условиях, когда эталон воспроизводит одну единицу, которая затем пересчитывается в другие единицы, необходимо принимать во внимание законы поведения реальных газов. С учетом этого получены уравнения связи характеристик.
Авторы
Бегунов Александр Андреевич, д-р техн. наук, профессор Всероссийский научно-исследовательский институт жиров, 191119, г. Санкт-Петербург, ул. Черняховского, д. 10, Begunov38@mail.ru
To the Question of the Measurements Unity in Analytics. Part 2. Values and Units
Key words
analytics; unit quantities; measurements unity; concentration; property; composition; physical quantities
Abstracts
In the scientific literature and regulatory documentation for the food industry, SI requirements are often not observed, which is a serious obstacle to the introduction of the principles of measurement uniformity in analytics. The article analyzes the used values and units and errors and suggests a methodology for their alignment with SI rules. It is shown that, starting from the author's understanding of the measured property in the analyst, all the characteristics of the composition from the general physical and metrological positions should be recognized as different ways of expressing one measured property - "chemical", and the analyst should be considered a kind of measurement, for which the basis for the unified name of the physical quantity And one of its units. Based on the empirical and logical substantiation and unity of the essence and principles of measurements, answers are offered to a number of questions, it is shown that the composition characteristics are independent physical quantities and what measured properties they express, and also by what physical quantities (or value) and units (unit) to express the composition at the reference level. For gaseous systems under conditions when the standard reproduces one unit, which is then recalculated to other units, it is necessary to take into account the laws of the real gases behavior. Taking this into account, the equations of coupling of the characteristics.
Authors
Begunov Alexandr Andreevich, Doctor of Technical Science, Professor Research Institute of Fats, 10, Chernyakhovskogo St., St. Petersburg, 191119, Begunov38@mail.ru
