CC BY
35
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 91 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
К ВОПРОСУ о ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЯХ В СЛЮДЕ
НА ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЕ
К. А. ВОДОПЬЯНОВ Введение
Изучение диэлектрических свойств слюды интересно по двум причинам—они способствуют выяснению механизма диэлектрических потерь в сложных кристаллах, какими является слюда, и дают характеристику наиболее распространенного электроизоляционного материала в электрорадиотехнической промышленности.
Слюда по химическому составу и строению кристаллической решетки имеет очень много общего с тальком, каолином и минералами.
В кристаллических телах типа слюды кремнекислородные тетраэдры образуют параллельные друг другу плоские листы, Б. М. Тареев [1] указывает, что структура талька обычно берется за основу при выяснении структур кристаллов типа слюды. Структура слюды от структуры талька отличается тем, что в ней заменен один из четырех атомов кремния на атом алюминия.
Кристаллы талька и слюды содержат в качестве структурного элемента гидроксильные группы ОН. В зависимости от силы связи этих гидроксильных групп в решетке кристалла диэлектрическая поляризация, обусловленная ориентацией диполей ОН в переменном электрическом поле, должна иметь то или другое значение.
Нами [2] было показано, что в кристаллическом тальке имеются тем-пературно-частотные максимумы угла диэлектрических потерь. Механизм диэлектрических потерь, обусловленный ориентацией гидроксильных групп кристаллизационной воды, имеет релаксационный характер. Подобные же закономерности наблюдались нами [3] и для слюды флогопита некоторых месторождений.
Представляет интерес выяснить природу диэлектрических потерь в слюде мусковите и флогопите с учетом количественных и качественных характеристик кристаллизационной воды и минералогических включений.
Диэлектрические свойства слюды мусковита и флогопита
В результате исследования диэлектрических потерь в слюде мусковите при высокой частоте нами [5] показано, что для чистого мусковита абсолютное значение угла диэлектрических потерь, измеренное перпендикулярно плоскости спайности, порядка 10~5 радиана. В широком диапазоне частот угол потерь не меняется. Наличие примесей в виде минералогических включений увеличивает угол потерь, абсолютное значение которого возрастает с уменьшением частоты.
Для чистого мусковита абсолютное значение угла диэлектрических потерь, измеренное параллельно плоскости спайности, порядка 10~4 радиана. С уменьшением частоты угол потерь немного возрастает. Наибольшее
возрастание угла потерь с понижением частоты наблюдается у слюд, имеющих минеральные включения.
Влияние температуры на угол потерь чистого мусковита невелико, угол диэлектрических потерь пятнистой слюды возрастает при нагревании, и особенно сильно в случае, когда электрическое поле приложено параллельно плоскости спайности.
Диэлектрическая проницаемость чистой слюды мало зависит от температуры, у пятнистой слюды она уменьшается с повышением температуры.
На основании вышеизложенных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы.
Природа диэлектрических потерь слюды мусковита в области высоких частот в случае, когда электрическое поле приложено перпендикулярно плоскости спайности отлична от омических потерь. В зависимости от частоты и температуры у пятнистой слюды могут проявляться диэлектрические потери не только омического характера, но и релаксационного за счет слабо связанных ионов примесей.
Диэлектрические потери релаксационного характера за счет ориентации гидроксильных групп ОН не проявились, очевидно, вследствие того, что группы ОН сильно закреплены в решетке кристалла слюды мусковита.
Исследования температурной зависимости угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости в непрокаленных и прокаленных при температуре 600"С образцах слюды мусковита, проведенные в нашей лаборатории А. П. Изергиным [4] на технической и звуковой частотах, показали, что в прокаленных образцах наблюдаются максимумы угла потерь и соответствующие им переломы в частотном ходе диэлектрической проницаемости. Следовательно, при термической обработке мусковита в нем ослабли силы связи полярных молекул кристаллизационной воды, что облегчило их ориентации в переменном электрическом поле.
Е. К. Лашев [6], анализируя качества слюды флогопита различных месторождений, сделал общий вывод, что памирский флогопит значительно лучше Алданского, а последний лучше Слюдянского. Сравнительная характеристика электрических, механических и тепловых свойств этих слюд приведена в табл. 1.
Из этой таблицы видно, что наименьший угол диэлектрических потерь имеют наиболее нагревостойкие памирские флогопиты, обладающие более высокими механическими свойствами по сравнению с менее нагревостой-кими флогопитами Алданского и Слюдянского месторождений.
Приведенные в табл. 1 экспериментальные данные Лашева не имеют теоретического обоснования.
Непонятно, почему памирские флогопиты отличаются от флогопитов других месторождений.
По данным химического анализа, памирский флогопит отличается от флогопитов других месторождений только меньшим содержанием кристаллизационной воды.
Мы считаем, что количественная и, главным образом, качественная характеристика полярных молекул кристаллизационной воды в слюде флогопите определяет в какой-то мере ее физические свойства. Качественная характеристика флогопита определяется значениями энергии активации полярных молекул кристаллизационной воды или их радикалов. От величины энергии активации полярных молекул в слюде флогопите зависит ее нагревостойкость. Основными показателями нагревостойкости флогопита являются вспучиваемость и обезвоживание.
Высказанные нами соображения о роли кристализационной воды в флогопите хорошо подтверждаются экспериментальными данными, представленными в табл. 1, из которой видно, что максимум вспучивания и количество выделенной воды в интервале температур 600— 1000°С у па-
мирского флогопита в пять раз меньше, чем у слюдянского. Основная масса кристаллизационной воды у памирского флогопита выделяется в интервале температур 1000— 1200°С, что свидетельствует о сильной связи полярных молекул с основными структурными элементами кристаллической решетки слюды флогопита.
Таблица 1
Характеристика флогопитов
Свойства Слюдянка Алдан Памир
Прочность на сжатие шайб, кг/с.«2 4120 4837 5673
Твердость, сек 55 65 97
Прочность на срез, кг^мм2 10,0 10,5 13,2
Температура наибольшего вспучивания, °С 897 988 1066
Максимум вспучивания, % 707 224 148
Количество выделенной воды при нагревании, Н от общего ее содержания в интервале температур 60 '—800° 800—1000° Ю00—1200а 11,0 35,7 37,6 4,2 17,1 63,0 5,2 5,6 70,8
Угол потерь (^З.Ю5 гц\ 0,0043 0,0031 0,00040
Диэлектрическая проницаемость 6,0 6,6 6,2
Обычно степень обезвоживания флогопита характеризуют выделившейся водой в флогопитах от общего ее содержания. При этом принимается во внимание гигроскопическая и кристаллизационная вода. Мы считаем, что для характеристики физических свойств флогопита необходимо учитывать только кристаллизационную воду, которая выделяется из кристалла при температурах выше 600°С. Гигроскопическая вода испаряется из флогопита в области температур 100—300°С.
Гигроскопическая или молекулярная вода может повысить диэлектрические потери за счет увеличения проводимости, однако они будут заметными только на низкой частоте, на высокой частоте они будут значительно меньше релаксационных потерь, обусловленных ориентацией полярных молекул кристаллизационной воды. При сверхвысоких частотах возможно значительное увеличение потерь за счет слабо связанных полярных молекул гигроскопической воды. Однако, насколько нам известно, опытов по исследованию диэлектрических потерь в флогопите на сверхвысокой частоте никто еще не производил.
Таким образом, правильным будет определять качественные характеристики флогопита не по признакам месторождений, а по их физико-химическим данным. Такими данными являются качественная характеристика кристаллизационной воды и нагревостойкость. Эти показатели в основном • обусловливают величину и характер зависимости угла потерь от темпера-
туры и частоты. Следовательно, угол диэлектрических потерь является важным показателем физических свойств слюды, т. е. он может служить основным критерием оценки флогопита, как диэлектрика.
По этим признакам можно считать, что не только памирский флогопит обладает высокими электрическими, тепловыми и механическими свойствами, но и все другие слюды, в первую очередь с незначительным содержанием (меньше одного процента) кристаллизационной воды. Примером служит исследованный нами флогопит Алданского (Медведевка) месторождения; его электрические и механические свойства, как видно из табл. 2, близки к памирскому флогопиту и слюде мусковита 2 и 3 сорта.
Таблица
Электрические и механические свойства слюды Флогопиты Мусковит
Алданский (Медведевка) Памирский других месторождений 2 и 3 сорта
Твердость, сек 109 97 60 111
Прочность на срез, кг ем2 21 13.2 10 27
Диэлектрическая проницаемость 5,7 6,2 4,5-6,5 6 — 7
о 106 щ) 3' 10-4 4 10~4 (3—15)*10~ 3 (2—4).10"4
Электропроводность ЮН 10^ 1015
Анализ экспериментальных данных, характеризующих диэлектрические свойства слюды флогопита [3], приводит к следующим выводам.
Абсолютное значение угла диэлектрических потерь флогопита зависит от следующих факторов: а) химического состава—возрастание угла потерь пропорционально количественному содержанию воды, главным образом кристаллизационной; б) частоты электрического поля—угол потерь имеет максимум в области звуковых частот; в) температуры — в интервале температур 15—200°С угол потерь имеет максимум, величина которого тем больше, чем толще образец и чем меньше частота.
Изменение угла диэлектрических потерь при нагревании и охлаждении обратимы в температурном интервале 15—200°С. С повышением частоты наблюдается смещение максимума угла потерь в сторону высоких температур.
Диэлектрическая проницаемость в зависимости от температуры изображается кривой, имеющей перелом в интервале температур, где угол потерь имеет максимум.,
Закономерности диэлектрических свойств слюды флогопита могут быть объяснены на основании представлений о возможности ориентации полярных молекул кристаллизационной воды или их гидроксильных групп.
Сравнительная характеристика диэлектрических свойств слюды мусковита и флогопита
В табл. 3 приведены полученные нами основные качественные характеристики диэлектрических свойств мусковита и флогопита в зависимости от толщины образцов, частоты электрического поля и температуры.
Абсолютное значение угла потерь у чистого мусковита во много раз меньше, чем у других слюд, имеющих включения. Угол потерь не зависит
от толщины образца, частоты и температуры в широком их интервале. Диэлектрическая проницаемость от вышеуказанных факторов немного меняется.
Слюда мусковит с включениями в виде черных и желтых пятен имеет примерно одинаковые, характеристики, отличие заключается только в характере зависимости угла потерь и диэлектрической проницаемости от температуры. В случае черного пятна наблюдается увеличение угла потерь
| Характеристика зависимости от увеличения температуры О) немного уменьшается немного уменьшается имеется перелом имеется перелом* имеется перелом имеется перелом
со Ы> возрастает свыше 300°С возрастает свыше 100°С возрастает, возможно имеется максимум имеется | максимум имеется максимум г * н Л) X о <-> 2 И 5 ^
уменьшения частоты не зависит 1 немного понижается | немного понижается 1 немного возрастает имеется перелом [ немного возрастает
ю ЗР не зависит до10б1]к, а потом немного возрастает возрастает, ' особенно за-, метно ниже 106 щ \ возрастает, особенно заметно ниже 106 щ немного возрастает, заметно ниже 10е г% при звуковых частотах имеется максимум ^возрастаетГ (измерений при звук, частотах
уменьшения толщины образца (0 незначительно понижается заметно понижается | заметно понижается незначительно понижается 1 незначительно понижается заметно понижается
«о не зависит возрастает | возрастает ' не зависит немного возрастает возрастает
З1 «р о т—1 «5 Н о и ТО ГГ и) 6,76 5,45 ю <гГ г- 4,50 5,80
О ¿О ъо 0,58 00 ю со СП ^ со" 32,7 155,0
игж 'ЕПЕЕС^О СНИГП1ГОХ 0,52 <м ю о 0,52 0,52 0,52 см 1С о
Сорт слюды Мусковит чистый Мусковите включением (черное пятно) Мусковит с включением (желтое пятно) ! Флогопит—Медведевка (Алдан) 1 ! Флогопит № 3 (Слю-дянка) Флогопит № 4 (Слю-дянка)
- <М ТО ю СО
и диэлектрической проницаемости с повышением температуры, для желтого пятна наблюдается также возрастание, но возможен и максимум угла потерь и перелом на кривой диэлектрической проницаемости. По нашему мнению, слюда мусковит с желтым пятном должна вести себя аналогично флогопиту различных месторождений, в которых наблюдаются температурные максимумы угла потерь и соответствующие изменения диэлектрической проницаемости.
Характер температурно-частотной зависимости угла потерь слюды флогопита разных сортов почти одинаковый, различны только абсолютные значения.
Слюда мусковит обладает значительно лучшими электрическими и механическими свойствами, чем флогопит. С другой стороны, у мусковита нагревостойкость ниже, чем у флогопита и, кроме того, не наблюдается связи между механическими свойствами и тепловой стойкостью, которая имеет место в флогопите.
Физические свойства флогопита и закономерности в диэлектрических потерях в зависимости от температуры и частоты мы связываем с наличием кристаллизационной воды и ее энергией активации полярных молекул. Степень закрепленности полярных молекул кристаллизационной воды с основными структурными элементами кристаллической решетки флогопита мы связывали с ее нагревостойкостью.
Чем же объяснить разные закономерности в характеристике диэлектрических потерь у мусковита и флогопита. Большое количество кристаллизационной воды и низкое значение нагревостойкости у мусковита находится, на первый взгляд, в противоречии с нашими представлениями о роли кристаллизационной воды.
На самом деле по химическому составу слюда мусковит отличается от флогопита. В ней имеется больше алюминия, а в флогопите магния. Замена магния .алюминием, как известно, обусловливает большую химическую стойкость мусковита [6], что повышает электрические и механические свойства слюды мусковита. Кроме того, чистая слюда мусковит имеет узкий температурный интервал максимального выделения кристаллизационной воды, что свидетельствует о ее однородности. На этом основании можно считать, что вплоть до 600—700°С в мусковите имеется малое число слабо связанных полярных молекул, что обусловливает высокие качества мусковита.
В интервале же температур 600—700°С происходит резкое расслабление сил связи между полярными молекулами кристаллизационной воды и структурными элементами решетки. Это приводит к бурному выделению воды, в результате чего мусковит резко ухудшает свои электрические я механические свойства.
Таким образом, исходя из данных о кристаллической структуре мусковита и флогопита, химическом составе, характере включений, тепловых и механических свойствах, можно принять, что природа диэлектрических потерь у мусковита и флогопита одинакова. Только при одних условиях (частоты и температуры) проявляются потери, обусловленные проводимостью, а при других—релаксационными процессами, обусловленными смещением слабо связанных ионов примеси, а также ориентацией гидро-ксильных групп. Энергия активации последних зависит от энергетических связей в кристаллической решетке.
Сделанные нами выводы о природе диэлектрических потерь в слюде представляют интерес не только для характеристики электрических свойств слюды, но и для получения новых высококачественных диэлектриков типа слюдинита и микалекса. При их изготовлении необходимо производить термическую обработку слюдяного порошка так, чтобы или совсем удалять
полярные молекулы кристаллизационной воды, или увеличивать их: энергию связи с другими компонентами наполнителями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. М. Таре ев. ВЭП., № 3, 1943.
2. К. А. Водопьянов. ЖТФ, 24, вып, 1, 1954.
3. К. А. Водопьянов. Труды СФТИ, 7, вып. 2, 1947.
4. А. П. Изергин. Автореферат диссертации, Томск, Университет, 1955..
5. К. А. Водопьянов. Электричество, № И, 1У50.
6. Е. К. Л а ш е в. Слюда, Москва, 1948.
Сибирский физико-технический институт.
/
Стр.
5
9
13
24
50
53
57
64
65
85
111
111
120
135
147
148
204
253
273
2S0
294
282
324
336
337
337
337
338
338
339
340
3-1-7
<j'r /
3-18
35:)
451
ОПЕЧАТКИ
Напечатано
Следует читать
Зинерман пробивкой напряженности h
е ^ 4 —
2'
рис,
М-
L
~М
df dz
/'-.Т.
h О — h в , 1 •
к 0,52 . Ю-2
101*.
. 10
производимое™ активизации прочности химического стр...
е = 1000 Up aap. II проб.
КЬВг
- f = 4. Ю-*1 гц; 3 - f = Ю3 гц
KCJ 2103
от 10
таблица стр. 269 [3,4]
[5] ¡6] [7]
[6]
[9,10] [11,12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[М] л- - Const механический
Зингерман пробивной напряженностью h
е ^ 4 ш рис. 9.
М1
jW-
df\
1 —
1 —
1,3 s
(t - /)»
1014
h (ч, ^i) = k e -.0,52 . 10~2
10" 2
проводимости активации прочности от химического стр. ИЗ е ~ 1000
иразр. / Unpoö.
RbBr
2 — f = 4.10- гц; 3- Г = юз гц
KCl
2.105
от 10 * при f =2.10' до 6 10 таблица 2 стр. 251
[3]
[4]
[5]
И
[7,8]
И [П]
[¡.я
[M]-v = Const технический
