CC BY
284
© Т.Н. Гзогян, С.Р. Гзогян, Н.Д. Мельникова,
Г.Н. Макаров, 2004
УДК 622.7.016.3:543.055:541.182
Т.Н. Гзогян, С.Р. Гзогян, Н.Д. Мельникова, Г.Н. Макаров
К ВОПРОСУ КОНТРОЛЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ РЕНТГЕНО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) вещества является одним из перспективных, к неоспоримым достоинством которого относится: экспрессность, широкий диапазон определяемых элементов и концентраций в одной и той же пробе, простота пробоподго-товки, высокая точность анализов и т. д.
Не вдаваясь в инструментальные и методические особенности выполнения РФА, следует отметить, что при определении массовой доли элементов данный метод не является идеальным, как и в любом другом, в нем имеются свои недостатки, среди которых следует отметить, в первую очередь, необходимость качественной подготовки пробы, выбора наиболее оптимальных параметров измерения, наличия эталонных образцов, близких по матричной основе к определяемому объекту и другое.
Одним из факторов, влияющих на интенсивность флуоресцентного излучения и воспроизводимость результатов, является качество поверхности препарата и размер зерна в пробе, причем, необходимо, чтобы эти параметры были сопоставимы для анализируемых и эталонных проб. В зависимости от источника возбуждения и длины волны характеристического излучения предъявляются определенные требования к дисперсности материала. В идеальном случае размер частиц должен быть в пределах 0,001 мм, но достижение такой тонины помола проблематично, поэтому выбирают необходимую степень пробоподготовки в соответствии с требованиями анализа [1,2]. Для определения легких и тяжелых элементов требования к дисперсности материала
неодинаковы, что связано с различной проникающей способностью рентгеновского излучения в толщу пробы и интенсивностью флуоресценции.
Необходимая степень измельчения проб диктуется точностью метода РФА и контролируется сопоставлением данных РФА с химическим анализом этих же проб. При измельчении материала до 100 % класса минус 0,05 мм в диапазоне определяемых концентраций железа, оксида кремния, оксида кальция данные РФА укладываются в пределы нормативов погрешностей химического анализа [3].
В текущем производстве Михайловского ГОКа при большом количестве анализируемых проб и широкой номенклатуре исследуемого материала (исходная бедная руда, железорудный концентрат, хвосты обогащения, богатая руда, щебень и т. д.), несмотря на достаточно высокую степень измельчения, контролируемую по величине удельной поверхности, не все объекты дают достоверные результаты определения химического состава вещества методом РФА.
Наиболее уязвимы в этом отношении оказались пробы богатой руды, которые имеют весьма широкий диапазон по вещественному составу и в процессе подготовки к анализу показывают высокие значения удельной поверхности, однако, при проведении ситового анализа оказывается, что в продукте присутствует значительная доля зерен крупного класса, обволакиваемых тонкодисперсным материалом и не подвергающихся дальнейшему истиранию. Присутствие зерен крупных классов вносит ошибку в определение состава проб методом РФА. Анализ проб богатой руды лучше проводить с предварительным контролем степени пробоподготовки материала ситовым или более приемлемым седиментационным анализом, оценивая по седиментограмме долю класса минус 0,05мм и при необходимости доизмель-чая остаток зерен крупнее 0,05 мм.
Контроль однородности и достаточности пробоподготовки для достижения необходимой точности и воспроизводимости анализов проводится прямыми и косвенными методами, но ни один из них нельзя признать универсальным: наиболее распространенными являются ситовый, микроскопический, седиментометри-ческий; из косвенных следует отметить определение удельной поверхности дисперсных систем методом воздухопроницаемости слоя материала. Определение гранулометрического состава материала для частиц с размером менее 0,05 мм выполнить трудно, выделение фракции менее 0,05 мм необходимо проводить мокрым способом с ручным рассевом материала или аэродинамическим, ультразвуковым, вакуумным рассевом на печатных ситах.
Дисперсионный анализ, проводимый с помощью оптической микроскопии, является одним из старейших методов, но трудоемкость ограничивает его применение, хотя с развитием телеметрических систем классификации он становится более распространенным. Достоинством этого метода является простота исполнения, применимость к любому виду материала, определение размера частиц в интервале 0,001-0.04 мм, погрешность измерения находится в пределах 3-6 %; к недостаткам следует отнести длительность, трудоемкость, влияние субъективных факторов, необходимость работы на микроскопах высокого разрешения [4]. Косвенным методом, по величине удельной поверхности (Б) можно получить информацию о степени дисперсности материала и рассчитать средний размер зерна ((! ср.) без определения всего диапазона крупности частиц [5]:
Б = — (1)
При оценке технологических свойств дисперсных систем величина удельной поверхности составляющих их частиц имеет в ряде случаев решающее значение, так как влияет на скорость и интенсивность физико-химических процессов. Наиболее распространенные методы определения удельной поверхности измельченных материалов основаны на:
• измерении воздухопроницаемости слоя материала при просачивании через него воздуха при давлении, близком к атмосферному;
• измерении воздухопроницаемости слоя материала при протекании через него сильно разреженного воздуха при высоком вакууме;
• определении абсорбции мономолекулярного слоя газа на поверхности частиц материала.
Известно несколько вариантов конструкций приборов для определения удельной поверхности методом воздухопроницаемости слоя: например, в приборе Товарова расход воздуха, просачиваемого через слой материала, является постоянным, а в приборах типа ПСХ (фирмы Ходакова) - не стабилен, зависит от нескольких факторов и отражается на времени протока газа через слой материала пробы. Прибор Товарова дает наиболее воспроизводимые результаты величины удельной поверхности в диапазоне 3000- 15000см2/г, приборы марки ПСХ наиболее приемлемы для определения удельной поверхности порошков в диапазоне до 3000-4000 см2/г [5]. На весьма тонких порошках сказывается влияние воздухопроницаемости пуазейлевского течения, газокинетического скольжения и режима течения Кнудсена, что отражено в более сложных расчетах величины удельной поверхности, которые необходимы в случае определения абсолютных значений удельной поверхности, а для контроля пробоподготовки достаточно пользоваться относительными значениями этой величины. При определении удельной поверхности названными способами сказывается влияние пористости, зависящей от степени прессования материала в кювете и от плотности измеряемого вещества.
Определение удельной поверхности на приборах типа ПСХ (в частности, используемый авторами прибор ПСХ-8А) производится по продолжительности фильтрации заданного объема воздуха через слой уплотненного материала. В данных измерениях необходимо подбирать навеску пробы (Р) в зависимости от плотности измеряемого материала:
где р - плотность материала, г/см3.
Удельная поверхность рассчитывается по формуле:
Б = см2/г, (3)
Р
Пределы колебаний массовых долей элементов, определенных различными методами в одних и тех же пробах
*
Параметры Продукты
Концентрат железорудный Аглоруда Концентрат доменный
Железо общее, % X 66,3/66,2 56,2/56,2 61,2/61,0
(РФА/хим.) СКО 0,12/0,13 1,39/1,58 0,56/0,51
V 0,18/0,20 2,48/2,82 0,91/0,84
±Д= Хрфа - Ххим. 0,1 0,0 0,2
Оксид кремния, % X 7,4/7,4 14,34/14,26 10,79/10,77
(РФА/хим.) СКО 0,13/0,31 2,10/2,07 0,58/0,54
V 1,83/1,77 14,67/14,54 5,37/5,00
±Д= X рфа - X хим. 0,0 0,1 0,02
Примечание. * - в качестве примера использованы средние результаты оперативного контроля за февраль 2003 г. (п=28). Массовая доля класса минус 0,05 мм во всех пробах составила 100%.
X рфа, X хим.- средние значения за месяц, полученные методом РФА и химическим анализом; СКО - среднеквадратичное отклонение; V - коэффициент вариации, %; + А - разница между химическими и РФА- определениями___________________________________
где К - постоянная прибора; М - определяется по высоте порошка пробы; т - продолжительность фильтрации воздуха в децисекундах (дс).
Для многокомпонентных систем навеска рассчитывается, исходя из плотности всех составляющих. При определении удельной поверхности железорудных материалов плотность их определяется на номограммах при известной массовой доле железа общего, поэтому определение удельной поверхности зависит от вещественного состава проб. Значение величины удельной поверхности, определенное методом газопроницаемости, является интегральным параметром, позволяющим судить об относительной степени дисперсности материала, но информации о количественной доле каждой фракции этот метод не несет, на основании значения удельной поверхности можно расчетным путем определить средний размер зерна.
Учитывая достоинства и недостатки метода определения удельной поверхности на приборе ПСХ, можно использовать этот параметр как косвенный показатель степени пробоподготов-ки. Для большинства анализируемых проб этот метод является достаточно информативным; исключением в нашем случае оказались пробы богатой руды.
Одним из методов, контролирующих дисперсность материала и характеризующих степень пробоподготовки, является седиментаци-
онный анализ, выполняемый на фотоседимен-тометре ФСХ (фирмы Ходакова). Седимента-ционный анализ позволяет определять гранулометрический состав по скорости оседания частиц в неподвижной жидкости или газе под действием гравитационных или центробежных сил. Фотоседиментационный метод основан на изменении интенсивности потока прошедшего через суспензию луча света:
80° = К ( ^ I 0 - ^ 10) , (4)
где 80° - суммарная поверхность всех частиц; К - коэффициент, зависящий от особенностей прибора, условий съемки; 10 - фототок при прохождении через чистую дисперсионную среду; 1с - фототок при прохождении через суспензию.
Результаты седиментационного анализа выражаются либо логарифмически в виде асимметричной кривой логнормального распределения с крутым спадом в сторону мелких частиц и пологим - в сторону крупных и обычно одним четко выраженным максимумом, либо в виде таблиц с распределением в массовых долях по классам крупности и расчетом статистических параметров распределения с указанием среднего размера зерна и значения удельной поверхности. Для получения наиболее достоверных результатов при проведении фотоседиментационного анализа следует учесть, что:
• определение размеров частиц рациональнее всего проводить в диапазоне 0,001 -0,2 мм, поэтому на анализ подается классифицированный материал (минус 0,05 мм), наличие крупных частиц в пробе вызывает появление конвективных потоков и искажает результаты анализов;
• перед выполнением анализа производится стабилизация прибора до достижения постоянного фототока при прохождении через дистиллированную воду;
• подбирается оптимальная масса навески (обычно из расчета 0,02 -0,05 % от массы дисперсионной жидкости в осадительной кювете);
• экспериментально подбирается дисперсионная среда и пептизирующие добавки, обеспечивающие наиболее полное разделение агрегатов на отдельные составляющие (авторы использовали 0,005-молярный раствор пирофосфата натрия);
• опытным путем подбирается достаточное время диспергирования и перемешивания суспензии (в пределах 5-8 минут), обеспечивающее стабильность и однородность распределения частиц дисперсионной фазы и т.д.
В связи с несовершенством этого метода (и одновременно с отсутствием более универсальных и достоверных) в работе седименто-метров необходимо отметить следующие не-
достатки:
• некоторую условность метода, позволяющего получать не столько абсолютные, сколько относительные результаты определения размеров частиц;
• при измерениях сказывается дифракция световых лучей за счет огибания частиц менее 0,001 мм, в результате этого занижается количественная доля тонких фракций (или они попросту не фиксируются);
• обычно наблюдаемая обратная зависимость роста удельной поверхности от размера частиц может быть нарушена из-за несоблюдения законов линейной оптики в средах с размером частиц менее 0,001 мм, в этом случае следует вводить поправочный коэффициент;
• не следует анализировать этим методом неклассифицированный материал, так как частицы даже в пределах определенной фракции (например, менее 0,05 мм) могут различаться по объему в несколько сот раз [6].
Хотя определения на седиментометрах недостаточно точны, особенно при значительной доле тонких фракций, имеются и неоспоримые достоинства этого метода определения дисперсности материала: простота выполнения анализа, экспрессность, возможность автоматизации процесса, небольшая масса навески. Исследования показали, что наиболее воспроизводимые результаты по сравнению с други-
Таблица 2
Зависимость результатов анализа сырья и продуктов от качества пробоподготовки материала
Продукт Железо общее, % Оксид кремния, % Уд. поверх., см2/г Масс. доля кл. минус 0,05 мм, %
РФА хим РФА ХИМ
Аглоруда 53,2 52,9 16,78 16,83 6213 99,0
54,8 54,8 15,06 14,91 6642 99,0
Доменная руда 43,6 43,4 33,70 33,30 5541 98,1
42,8 42,5 33,30 33,30 5769 97,0
Концентрат же- 65,1 65,2 8,83 8,71 3813 99,7
лезорудный 65,2 65,2 8,50 8,62 4712 100,0
Окатыши обож- 62,4 62,4 8,68 8,69 4718 100,0
женные 62,3 62,3 8,63 8,50 4833 100,0
Аглоруда 54,4 53,8 13,9 14,9 6348 91,9
51,5 51,0 14,9 16,0 5544 93,6
Доменная руда 43,0 43,7 29,7 26,9 6208 82,3
44,0 43 ,3 31,5 32,3 5038 94,2
Результаты контроля ситовым и седиментационным методом проб, дающих сопоставимые и различающиеся данные химических и рентгенофлуоресцентных определений
Продукт Уд. поверх. см2/г Масс. доля кл. минус 0,05 мм, Массовая доля классов (мм), интегральный процент (се-димент. ан.)
% (сит. ан) -0,001 -0,01 -0,02 -0,04 -0,05 +0.05
Концентрат 4618 100,0 3,7 22,2 44,7 90,5 99,6 2,4
железорудный 4638 100,0 2,5 23,0 50,2 80,1 99,0 1,0
4712 100,0 2,9 25,9 52,0 83,1 99,1 0,9
Окатыши 4718 100,0 2,9 41,7 68,9 88,5 98,4 1,6
обожженные 4833 100,0 5,8 46,0 68,3 86,1 99,1 0,9
Доменная 5060 100,0 7,6 58,5 80,0 96,1 99,6 0,4
руда 6208 82,3 1,8 46,3 20,6 14,4 2,4 14,5
ми методами седиментационный анализ дает в диапазоне частиц 0,001-0,03 мм, мономине-ральном материале и его плотности 2,0-3,5 г/см3. Нами получены сопоставимые результаты при анализе глин, имеющих достаточно однородный фракционный состав и железорудных концентратов (магнетитовых и гематито-вых), характеризующихся составом, близким к мономинеральному.
Таким образом, оценив различные методы определения фракционного состава материала, было сделано заключение, что седиментационный анализ является достоверным методом при оперативном контроле зернового состава, когда требуется не абсолютное, а относительное значение дисперсности материала.
В настоящее время в лаборатории предприятия контроль пробоподготовки для рентгенофлуоресцентного определения основных компонентов железорудной продукции осуществляется по величине удельной поверхности, определяемой на приборе ПСХ-8А. Время истирания анализируемой пробы и величина удельной поверхности подобраны таким образом, чтобы дисперсность материала была достаточной для получения данных рентгенофлуоресцентных определений, лежащих в пределах норм точности и воспроизводимости. Для большинства определений этому требованию отвечает степень подготовки проб, соответствующая 100%-ному выходу класса минус 0,05 мм. Расхождения между средними значениями РФА и данными контрольного химического анализа для различных продуктов составили по массовой доле железа общего 0,0 - 0,2 %, оксида кремния - 0,0 -0,1 % (табл.1), что не
превышает нормативы контроля погрешности химического анализа в пределах диапазона концентраций определяемых элементов [3]. Пробы, используемые для построения градуировочных моделей на РФА и анализируемый материал должны истираться в одинаковых условиях, и степень их дисперсности должна оцениваться одним и тем же методом.
В лаборатории предприятия основные компоненты железорудного сырья и продукции определяются рентгенофлуоресцентным анализом, химический метод используют в качестве контрольного. Наиболее воспроизводимые результаты получены по исходной бедной руде, железорудному концентрату и окатышам, хвостам обогащения и основной массе проб богатой руды (доменной и аглоруды). В качестве примера (табл. 2, верхняя часть) показаны средние результаты химического и рентгенофлуоресцентного анализов, выполненных по одним и тем же пробам некоторых продуктов в течение месяца. Контроль степени измельчения материала проводился методом определения удельной поверхности. Проведение ситового анализа этих же проб подтвердило в них отсутствие материала крупнее 0,05 мм.
Однако в процессе работы встречаются пробы, которые существенно разнятся по массовой доле основных компонентов, определенных различными методами (табл. 2, нижняя часть), хотя материал пробы характеризуется достаточно высокими значениями удельной поверхности. Как оказалось, по своему вещественному составу это в основном легкоиз-мельчаемые переотложенные богатые гематит-мартитовые или мартит-гематитовые руды, при
истирании они дают высокие значения удельной поверхности, и в то же время в них остается значительная доля крупных частиц (в основном кварца), которые обволакиваются шламовой массой и не подвергаются дальнейшему истиранию. Контрольный ситовой анализ этих проб показал, что в их составе имеется значительная доля частиц более 0,05 мм, присутствие которых искажает результаты РФА, особенно при определении оксида кремния.
Как указывалось выше, только наличие шламистых частиц в пробе и ее гомогенность могут влиять на точность и воспроизводимость РФА. Для установления наличия и распределения частиц различного размера по гранулометрическому спектру может успешно использоваться седиментационный анализ.
Контроль степени измельчения “невоспроизводимых” проб богатой руды ситовым методом по классу 0,05 мм (или в случае необходимости даже по более тонкому) гораздо трудоемок и менее надежен. Использование седи-ментационного метода контроля с минимальной навеской (лучше - нескольких параллельных), простота и экспрессность этого анализа позволяют на основании достаточной доли мелких классов и незначительном количестве частиц более 0,05 мм судить о хорошей пробо-подготовке (табл. 3).
Результаты седиментационного анализа хотя и не совпадают полностью с данными ситового контроля, так как выполнены из разных навесок одной и той же пробы и разными ме-
1. Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях (под ред. Х.Эрхардта). -М.: Металлургия, 1985. -254 с.
2. Ревенко А.Г. /Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т.66. №10. С. 3-19.
3. Методические указания. Нормы точности количественного химического анализа материалов черной металлургии. МУ МО 14-1-61-90. Изд-во института стандарт. образцов. Центр. НИИ черной металлургии. -Свердловск, 1990. 15 с.
тодами, но также подтверждают наличие крупных зерен. Нашими исследованиями установлено, что в пробах, где доля фракции более 0,05 мм превышает 5-7 %, наблюдается расхождение РФА и химического анализа выше допустимых норм в диапазоне определяемых концентраций анализируемых элементов (последняя строка табл. 3).
Таким образом, в пробах богатой руды, где определение удельной поверхности не отражает истинной картины дисперсного состава материала, а ситовый анализ проводить затруднительно, альтернативным методом определения степени подготовки проб для рентгенофлуоресцентного определения элементов может служить фотоседиментационный анализ, выполняемый на приборе ФСХ-3 фирмы Ходако-ва. Для получения достоверных результатов седиментационного анализа рекомендуется выполнять несколько параллельных определений в присутствии пептизатора. Этот метод контроля дисперсности материала позволил доказать, что одной из причин расхождения данных РФА и химического анализа является недостаточная пробоподготовка; высокие значения удельной поверхности материала не отражали наличия в пробе частиц крупных классов, которые позволил выявить седиментационный анализ. Следовательно, к оценке степени пробоподготовки различных материалов следует подходить комплексно, используя наиболее рациональные и достоверные методы контроля.
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4. Градус Л.Я. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. - М.: Химия,1979.-230 с.
5. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава пылей и измельченных материалов. -
Л.:Химия,1987.-264 с.
6. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. - М.: Химия, 1981.-191 с.
— Коротко об авторах -----------------------------------------------------
Гзогян Т.Н., Гзогян С.Р., Мельникова Н.Д., Макаров Г.Н - инженеры, ОАО Михайловский ГОК.
