CC BY
0
3. Крохалев А. А. Водный и электролитный обмен. М., 1972.
4. Лесневский Р. Ф., Соковнин Б. И., Астахов А. И. и др.— Здравоох. Белоруссии, 1975, № 6, с. 45—48.
5. Лесневский Р. Ф., Харевич Т. В. — В кн.: Гигиена труда и охрана здоровья населения. Минск, 1974, с. 89—91.
6. Машковский М. Д. Лекарственные средства. М., 1977, ч. 1—2.
7. Новоселова Л. Д. — В кн.: Гигиенические аспекты охраны здоровья населения. М., 1977, с. 121 —122.
8. Адам Д. Восприятие, сознание, память. Размышление биолога. М., 1983, с. 11.
9. Hazard R., Reonier-Cornes А. — Arch. int. Pharma-codyn., 1967, v. 166, p. 301—304.
10. Kline R.. Morad M — Biophys. J.. 1976, v. 16, p. 367—372.
Поступило I2.02.S5
Summary. The principal occupational hazards in chlorine-free potassium production are potassium suliati and potassium magnesia dust. The dust of potassium sup fate fertilizers affects primarily the workers respiratory organs and the body resistance. Chlorine-free potassium fertilizers are characterised by a certain toxicity and induce weak irritative on of the skin and mucous membranes; cumulation properties are only slightly manifest. Chronic experimental inhalation exposure has shown the polytro-phic effects of potassium fertilizers and resulted in irritation of the respiratory organs. The data obtained form a basis for setting sanitary norms for the levels of potassium sulfate and potassium magnesia in the work environment air, as well as for recommendations of the health-impro-ving measures which would reduce dust content in the air of works sites.
УДК 614.841.13:1615.8:678
В. А. Власов, Г. А. Васильев, Н. В. Хованов (Ленинград)
К ПРОБЛЕМЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ токсичности ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ГОРЕНИИ
Среди многих проблем гигиенической регламентации применения в быту и народном хозяйстве полимерных материалов оценка потенциальной опасности отравления продуктами их термической и термоокислителыюй деструкции наиболее сложна и актуальна.
В настоящее время принципы и методы отбора полимерных материалов по этому критерию опасности находятся только в стадии разработки. Это не позволяет с единых позиций нормировать количество и номенклатуру применяемых полимерных материалов, что создает опасность для жизни людей в случае пожаров в зданиях и на транспортных средствах 11,4, 51.
Сложность исследования токсичности продуктов горения полимерных материалов обусловлена недостаточностью разработки проблемы комбинированного действия сложных парогазоаэрозольных смесей и трудностью прогнозирования количественного состава продуктов горения в зависимости от свойств материала, температуры, содержания кислорода, паров воды и других факторов.
Известно, что задача многофакторного исследования значительно объективизируется и одновременно упрощается, если удается построить математическую модель 121. Применительно к рассматриваемой проблеме актуальной является разработка модели, связывающей показатели состава и свойств материала с составом продуктов его горения, а состав продуктов в свою очередь с интегральным показателем их токсичности.
В наиболее общем виде образование продуктов горения полимерных материалов можно рассматривать как процесс их окисления с участием химических элементов (углерод, водород, азот, сера и галогены) до наиболее устойчивых продуктов. В этом случае можно прогнозировать продукты окисления, наиболее часто идентифицируемые как результат химической реакции полимеров на огонь:
для углерода — оксид и диоксид углерода, альдегиды, кетоны, углеводороды; для азота — цианид стый водород, оксиды азота, аммиак; для серы — диоксид серы, сероводород, карбонил серы; для галогенов —галоидоводороды; а также дым как дисперсная система конденсированных и сорбированных продуктов горения.
Для выявления ведущих соединений, определяющих токсичность полимерных материалов при горении, на первом этапе исследования мы проведем регрессивный анализ экспериментальных данных по определению интегрального показателя токсичности продуктов горения НРсььо (навеска материала, продукты сгорания которой в объеме 0,1 м3 вызывают летальность 50% подопытных животных) и количеств оксида и диоксида углерода, хлористого и цианистого водорода, оксидов азота, диоксида серы и альдегидов в пересчете на 1 г сгоревшего материала для более чем 60 полимерных материалов.
При статистическом анализе массивов экспериментальных данных выявляли ведущие факторы, а также факторы, имеющие с ними наиболее выраженную связь. Модель строили путем последовател ного уменьшения числа малозначимых и незначимых факторов.
Обработка массивов экспериментальных данных с использованием ЭВМ выявила значимые (на доверительном уровне 95%) корреляционные связи признаков Х,= {СО}, Х„={С02}, ХЯ={НСЫ}, Х4={НС1}, Хъ= {БОо}, Хв={1МО,}. Факторный анализ, проведенный методом главных компонент, позволил выделить группы взаимосвязанных признаков, из которых признаки Хг, Хл и Х4 значимо коррелируют с показателем токсичности У= — {^схьо}, например, коэффициенты корреляции р(Хг, У) = -0,63, р(Х3, У)—0,29.
На основе анализа результатов обработки массива экспериментальных данных выявили наилуч-
#
фший линейный предиктор (линейную регрессию) показателя М^сл-ьо^) 110 выделению при горении ведущего по токсичности соединения — оксида углерода (X,), который с учетом нормировки (Х,= - '{СО}, мгт-МО-«; У={ХССхы,), мт-Ю"3) имеет вид (/). Оценка уравнения (/) показала его адекватность
У = 4,83 — 2.36Х,
(1)
эксперименту на квазилинейном участке зависимости Y=f(X1) при WcLfto < 4800 мг.
Как правило, при исследовании сравнительной токсичности полимерных материалов при горении делаются попытки провести их классификацию. Можно показать, что методы математической статистики и в этом случае позволяют объективизировать анализ экспериментальных данных. Так, если для таксономии полимерных материалов при горении с помощью факторных значений ввести индекс сравнительной токсичности (Т), например, для такой классификации:
1. В^Сцо > 400 Wcno > 40 г-м-3 — малотоксичные материалы,
2. 1200 мг < Wchto < 4000 мг, 12 гм-3 < НС\лп < <40 г-м-3 — токсичные материалы,
3- «^<1200 мг, Wclso<12 г м-3 — высокоток-. сичные материалы,
то наилучший по методу наименьших квадратов линейный предиктор, позволяющий определять принадлежность материала к указанным группам непосредственно по выходу при горении ведущего по токсичности компонента — оксида углерода, с учетом нормировки (Х,= {СО}, мг-г-2) имеет вид (2):
7" = 0.92 + 1,14-Х, (2)
Прямая проверка уравнений регрессии (1) и (2) на массиве экспериментальных данных, часть которых в качестве примера представлена в табл. 1, показала, что регрессии (1) и (2) соответственно дают возможность с достаточной для решения практических задач точностью (для 82 и 91% экспериментальных результатов) прогнозировать показатель токсичности Wclso и индекс токсичности Т.
Поскольку линейная регрессия (2) позволяет с достаточной точностью определять принадлежность материала к условной группе сравнительной токсичности по выходу при горении ведущего компонента — оксида углерода, то оказывается возможным указать простой экспресс-метод оценки величины индекса Т по следующему соотношению: ( 1. при X, <0,5 Г = | 2. при 0,5 <Х, <0,9 I 3. при X, > 0,9.
Так как статистический анализ экспериментальных данных подтвердил вывод о том, что оксид углерода является ведущим компонентом продуктов горения по токсичности, то на втором этапе исследования анализировали возможность установления связи между выходом оксида углерода при термоокислительнои деструкции материала и его составом и свойствами.
Для построения экспериментально-статистической модели прогнозирования выхода оксида углерода при термоокислительнои деструкции полимерных материалов использовали массив экспериментальных данных, включающих результаты оценки выхода оксида углерода (1 мг оксида в пересчете на 1 г материала), определения элементного состава материалов — содержания углерода (С), водорода (Н) и кислорода (О) в процентах, а также результаты дифференциально-термического (ДТА) и дифференциального термогравиметрического (ДТГА) анализов.
Анализ дериватограмм показал, что для исследования на первом этапе целесообразно использовать такие параметры, как ДТА|пах — температуру максимального экзотермического эффекта термолиза материалов, косвенно характеризующую условия самовоспламенения, и ДТГА,, — температуру начала активного термического разложения материала.
В качестве примера в табл. 2 представлена часть массива экспериментальных данных, использованных для статистического анализа.
Расчет коэффициентов корреляции показал, что содержание углерода в материале значимо и поло-
^ Таблица I
Экспериментальные и расчетные по уравнениям (1) и (2) параметры сравнительной токсичности полимерных материалов
при горении
Материалы Температура, «С Эксперимент Расчет
выход СО, мг на 1 г '»'CLso. *г Г по ураннению (1) WCL50- мг по уравнению (2) Г Т с точностью до 1
Слоистый пластик 350 20,0 4800 1 4360 1,15 1
Пленка ПЭТФ 350 32,0 4910 I 4080 1,28 1
Полиэфирный пластик 350 33,9 5150 1 4030 1,31 1
Декоративный бумажно-слоис-
тый пластик 600 70,0 3000 2 3180 1,72 2
Пленка ПЭТФ 800 87,5 2650 2 2760 1,92 2
Полиэфирный пластик 800 96,8 2240 2 2540 2,02 2
Трудносгораемый слоистый
пластик 600 148 860 3 1350 2,61 3
Пенополиуретан 600 175 1200 3 710 2,92 3
Результаты определения элементов состава материалов, параметров их термолиза и выхода при горении оксида углерода
по данным эксперимента и расчета по уравнению (3)
Материал Эксперимент Расчет
содержание, % ДТАтах- ^ ДТГАН. °С выход СО, мг/г выход СО. мг/г
С Н О
Фанера 45,0 6,2 42,8 530 200 11 30
Ковровое покрытие 43,0 15,2 19,8 736 228 14 37
Ткань 11Э 62,1 4.3 32,9 515 327 19 11
Ткань ПА 63,1 9,6 15.4 540 320 35 53
Пленка декоративная 40,8 5,2 12,2 514 190 116 163
Оболочка для кабеля 41,1 5,8 11,8 554 180 263 222
Пенопласт У 51,1 8,7 25,3 581 210 274 174
Пенопласт Ж 59,9 5,0 28,1 576 150 483 510
жительно коррелирует с ДТГАН, содержание водорода — с ДТАтпх, а выход оксида углерода наиболее значимо коррелирует с ДТГАИ — при этом параметры термолиза материалов (ДТАгаах и ДТГА„) более значимо коррелируют с выходом оксида углерода при термоокислительной деструкции, чем содержание и соотношение химических элементов в составе материала.
Учет всех рассматриваемых параметров дает множественную корреляцию, близкую к 1. Линейная регрессия для прогнозирования выхода оксида углерода при термоокислительной деструкции полимерных материалов, содержащих углерод, водород, кислород и охарактеризованных параметрами термолиза (ДТАшах и ДТГАН), с учетом нормировки (Х1={С), %-10\ Х2={Н}, %, Х3={0}, %• •Ю-1, Х4={ДТА х}, °С.10-2, Х&={ДТГАН), °С-10-г) имеет вид (3):
У = 1.42Х, —0.18Х, —0,52Х, + 0,74Х«—2.69Х,—
— 1,28. (3)
В табл. 2 сопоставлены результаты экспериментов по определению выхода оксида углерода при термоокислительной деструкции материалов с результатами прогноза по линейной регрессии (3). Как видно из этой таблицы, экспериментально-статистическая модель термоокислительной деструкции полимерных материалов в виде регрессии (3) дает возможность с достаточной для практических задач точностью прогнозировать выход оксида углерода.
В свою очередь возможность прогнозирования выхода оксида углерода при термоокислительной деструкции позволяет оценивать по моделям (1) и (2) параметры сравнительной токсичности материалов И^схбо и Т без проведения опытов с использованием лабораторных животных.
Отсутствие единого подхода к оценке токсичности продуктов горения полимерных материалов дает лишь ограниченную возможность для привлечения экспериментальных данных других исследователей с целью анализа пределов применимости моделей, предлагаемых в настоящей работе. Тем не менее в табл. 3 представлены результаты сопостав-
ления экспериментальных данных по определению показателей токсичности при горении полиуретанов, полученных в работе 13], с расчетными параметрами по модели (1) с учетом соотношения (4): «сьбо= Уом-У-1. (<)
где V — объем затравочной камеры, равный 0,1 м3. ф
Данные табл. 3 также подтверждают удовлетворительную для практических задач точность прогнозирования некоторых параметров токсичности продуктов горения полимерных материалов.
Таким образом, предлагаемый подход к анализу данных, отражающих токсичность полимерных материалов при горении, с помощью полученных экс-периментально-статистических моделей может служить основой для прогнозирования параметров сравнительной токсичности, когда в продуктах горения отсутствуют значимые количества других (кроме оксида углерода) высокотоксичных веществ (например, цианистый и хлористый водород, диоксид углерода, оксиды азота).
Для материалов на основе поливинилхлорида, полиуретанов, полиизоцианатов и других композиций, при горении которых выделяются значительные количества хлористого и цианистого водорода, необходимо получить модель, учитывающую их вклад в показатель сравнительной токсичности.
Следующим этапом разработки рассматриваемой 0 проблемы будет построение экспериментально-статистической модели, учитывающей выход при го-
Таблица 3
Экспериментальные и расчетные по уравнениям (1) и (4) показатели токсичности пенополиуретанов при горении
Материал Эксперимент Расчет
выход СО, мг/г Нсх... П»' Ней,- г'ы'
Г1ПУ-ЗС 66,4 26,2 32,6
ППУ-317 98,2 24,1 25,1
Г1ПУ-316М 104,2 29,2 23,7
ППУ-318 121,0 26,1 19,7
ППУ-М-6 123,5 27,9 19,2
ренин оксида и диоксида углерода и цианистого и хлористого водорода и позволяющей исследовать их комбинированный вклад в показатель сравнительной токсичности материалов при горении.
Литература
1. Васильев Г. Л., Иличкин В. С. — Гиг. и сан., 1975, № 5. с. 87—91.
2. Биометр и я./Глотов Н. В.. Животовский Л. А., Хромов-Борисов Н. Н. и др. Л., 1982.
3. Иличкин В. С. и др. — Гиг. и сан., 1983, № 8. с. 71 —
73.
4. Штеренгарц Р. Я- и др. — Там же, 1984, № 4. с. 74-75.
5. Эйтипгон А. И. — Там же, 1982, № 4, с. 82—83.
Поступила 15.10.94
УДК 613.27:546.161:639.512
Р. Д. Габович, И. Ф. Ужва, Л. В. Шелякина
ФТОР В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ ИЗ АНТАРКТИЧЕСКОГО КРИЛЯ И ЕГО ГИГИЕНИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
Киевский НИИ гигиены питания; Киевский медицинский институт им. акад.
А. А. Богомольца
Медико-гигиенические исследования свидетельствуют о высоком качестве пищевых продуктов, получаемых из мелкого антарктического рачка — криля, являющихся источниками биологически ценных животных белков и ряда других физиоло-%гнчески важных компонентов 11, 4, 9, 101. Величина возможного годового вылова криля оценивается в несколько десятков миллионов тонн, что составляет около 50% возможного вылова рыб — 80—100 млн. т 181. На 14-м Тихоокеанском международном конгрессе 116) при обсуждении перспектив пищевого использования огромных ресурсов криля указывалось на исключительную актуальность изучения содержания фтора в продуктах из криля. Известно, что в тканях тела ряда морских ракообразных содержится значительное количество этого микроэлемента 13, 191. Меньше всего фтора — в мышцах, а наиболее богаты им хитиновый панцирь и подпанцирная пленка, депонирующие этот микроэлемент. Так, установлено, что в консервированном мясе крабов уровень фтора достигает 2—6 мг/кг, в мясе креветок — 8—10 мг/кг, а в отходах, содержащих панцирь, — 150—200 мг/кг и более 1191. При небольшом размере криля (30— 50 мм), полное освобождение его съедобных тканей от панциря и подпанцирной пленки весьма затруд-
Чительно, что может способствовать обогащению родуктов из криля фтором.
Изложенное побудило нас исследовать содержание фтора в получаемых по отечественной технологии продуктах из криля, определить некоторые особенности обмена и эквивалент биологического действия этого микроэлемента по сравнению с фтором питьевой воды с целью решения вопроса о гигиеническом значении фтора, содержащегося в криле-продуктах. Уровень фтора устанавливали по модификации Р. Д. Габовича и Г. Д. Овруцкого 131. Параллельное исследование ряда проб с помощью фторселективного электрода 151 показало, что этот метод дает заниженные (примерно на 10%) величины.
Результаты определения содержания фтора в крилепродуктах представлены в табл. 1. Выявлено, что криль-сырец богат фтором, большое количество его (до 924 мг/кг) депонируется в панцире, при этом уровень микроэлемента в отдельных участках панциря отличается в 2—5 и более раз. Из крилепро-дуктов наименьшее количество фтора содержит изолят белка — 56,4 мг/кг. Много фтора в пасте «Океан», фарше, коагуляте и особенно в мясе криля (более 100 мг/кг). Следует отметить сравнительно небольшую вариабельность содержания фтора в пасте «Океан» — в пределах 56—71 мг/кг. В образцах крилепродуктов с большим количеством хитина и золы часто определялось и больше фтора. Отметим, что в исследованных пробах крилепро-
Таблица I
Содержание фтора в криле-сырце и полученных из него продуктах
Содержание фтора, иг/кг сырой массы
Объект исследования Количество проб М±т Содержание фтора, мг/кг белка
минимум максимум
Криль-сырец 5 210,0 435,0 272,0± 18,1 1800,0
Панцирь криля 5 421,0 924,0 735,0±84,7 _
Изолят белка криля 5 50,4 64,7 56,4±8,8 64,0
Паста <Океан> 10 56,0 71,0 65,2±2,9 4КЦ)
Фарш крилевый, сыромороженый 5 83,2 96,0 86,0± 5,3 630,0
Коагулят криля 5 86,4 99,6 96,2±6,5 688,0
Мясо крилевое, гранулированное 3 87,8 112,0 103,7± 14,5 690,0
