К определению основных кинетических параметров синтеза из окиси углерода и водяного пара Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 214 1977

К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ОСНОВНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОб СИНТЕЗА ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЯНОГО ПАРА

С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, В. М. МИРОНОВ

(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)

Для определения комплекса кинетических параметров (константы скорости, порядка реакции и кажущейся энергии активации) необходимо представить экспериментальные данные в виде кинетического уравнения.

Для процесса синтеза органических соединений из окиси углерода и водяного пара скорость образования углеводородов по гипотетическому уравнению

ЗС0 + Н20=(—СН2—) + 2СОа (1)

можно описать следующим образом:

сЮ у /~»и2 I /(VI

Г у =к ссоСв где (2)

С у— концентрация углеводородов;

к* —эффективная константа скорости;

Ссо— концентрация окиси углерода;

Св — концентрация водяного пара; пх\ п2 — соответствующие порядки реакций.

Согласно выводам Г. К. Борескова [1], кинетическое уравнение гетерогенного процесса, протекающего с изменением объема, как это имеет место и для процесса по (1), должно быть выражено через степени превращения компонентов реакции. Тогда (2) примет вид

гу • Ку(1 —Ус)"10 —Ув)Пй ,

сН

Ус — общая степень превращения СО;

Ув — общая степень превращения водяного пара;

Уу — степень превращения СО до углеводородов.

Вводя коэффициент

при условии пропорциональности времени реагирования т фиктивному времени контакта со, получим окончательно

г ^у = £. апа (1_ у )пН п., (3)

3 йы V с/

По данным Г. Кёльбеля [2] величина а линейна в пределах суммарной степени превращения СО от 0 до 0,7, поэтому указанное уравнение применимо в этих пределах.

Логарифмируя (3), получим

1 = ]%ку + п2\%а + (п1 + п2) ^ (1 —Ус). При ку — согЫ зависимость от 1^(1—Ус) будет линейна с угловым коэффициентом (П1 + П2), являющимся суммарным порядком реакции по (1). Естественно, что при 0, и я —1. поэтому экстраполяцией

прямых зависимости 1§ту от \g(\—Ус) до пересечения с осью ординал можно получить значения эффективной константы скорости реакции к.у

Скорость реакции образования углеводородов определялась нами графическим дифференцированием кинетических изотерм, приведенных к постоянному гидродинамическому режиму (в области значений критерия Рейнольдса 0,3—1,5).

Температурная зависимость эффективной константы скорости в ар-рениусовских координатах дана на рис. 1. В исследуемом интервале температур эта зависимость является линейной.

Значения кажущейся энергии активации, рассчитанные по углу наклона прямых на указанном рисунке, имеют следующие величины: для процесса при атмосферном давлении —■ 67 кдж/моль, а для синтеза при среднем давлении (0,98 Мн/м2)— 73 кдж/моль.

Для синтеза при атмосфер ном давлении из мен е-ние линейной скорости син-тез-газа, влияя па величину константы скорости, не влияет на значения кажущейся энергии активации. Для процесса при среднем давлении эффективная константа скорости не зависит от линейной скорости потока (рис. 1). По характеру зависимо-Рис. 1. Температурная зависимость эффективной сти эффективной константы

константы скорости процесса: _ давление— скорости от условий внеш-

атмосферное, фиктивная линейная скорость ней диффузии, ПО величинам

°-°'590 см/сек, Д-0,885 слфек, кажущейся энергии актива-

ф—1,4/0 см сек,---давление —среднее : г ^

2 ции и на основании общих

положений диффузионной кинетики можно полагать, что синтез органических соединений из окиси углерода и водяного пара по (1) протекает во внешней переходной области при работе на атмосферном давлении и в области внутренней диффузии при работе на среднем давлении.

Анализ зависимости суммарного порядка реакции от фиктивной линейной скорости и температуры, основанный на положениях, выдвинутых С. Я. Пшежецким [3] и Г. М. Панченковым [4], подтверждает высказанное Предположение о значительном влиянии внешней и внутренней диффузии па рассматриваемый процесс.

Выводы

1. Предложено упрощенное кинетическое уравнение процесса образования органических соединений из окиси углерода и водяного пара, применимое до значений суммарной степени превращения СО 0,5—0,7.

2. Определена кажущаяся энергия активации процесса по темпера-fypHofi зависимости эффективной константы скорости.

3. Показана возможность протекания синтеза из СО и водяного пара при атмосферном давлении во внешней переходной области, а при среднем давлении — в области внутренней диффузии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Г. К. Б о р е с к о в. Катализ в производстве серной кислоты. М.-Л., 1964, Гос» ХИмиздат, с. 4l8.

2. Н. Kolbe l, Fr. Engelhardt Brennst. Chem., 42, № 3, 65—72, 1961.

3. С. Я. Пшежецкий ЖФХ, 21, вып. 9, 1019—1025, 1947.

4. Г. М. П а и ч с н к о в, Ю. М. Ж о р о в. Сб. «Кинетика и катализ», 133—139, Изд. АН СССР, М., 1963.