CC BY
21
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958
К МЕТОДИКЕ ПОДБОРА НАИБОЛЕЕ ЭФФЕКТИВНЫХ ПРИМЕСЕЙ К РАСТВОРУ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ ТЕХНИЧЕСКИ ЦЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ1)
С. А. СТРОИТЕЛЕВ
Известно, что при выращивании технически денных кристаллов очень часто приходится добавлять к раствору сорастворимые примеси. Последние, изменяя ход кристаллизации, способствуют улучшению качества кристаллов. Так, например, без применения специальных добавок из водного раствора не удается вырастить крупные качественные кристаллы ЫаС1, КС1 и др. щелочных галоидов. Монокристаллы указанных солей принято выращивать из расплава, но они даже после длительного отжига и по-% степенного охлаждения являются значительно более дефектными, чем кристаллы, выращенные из водных растворов при использовании специальных примесей. Без применения специальных добавок не удается вырастить достаточно крупные качественные кристаллы сернокислых солей цинка, магния, меди, калия и др. На применении специальных добавок к расплаву основан метод получения высококачественных модифицированных металлов и сплавов (В. Д. Кузнецов, 1953).
Таким образом, специальные добавки в расплав или раствор применяются на практике с целью улучшения качества кристаллической фазы достаточно широко, но до сих пор подбор наиболее эффективных примесей является совершенно эмпирическим и поэтому исключительно трудоемким.
Наши исследования по выяснению физико-химической сущности влияния примесей на кристаллизацию солей позволяют сделать некоторые выводы по разработке методики подбора наиболее эффективной добавки, способствующей повышению качества кристаллов (1958). Эти выводы основаны на результатах многих опытов, из которых здесь мы находим нужным изложить только нижеследующие.
В опытах в качестве испытуемой была взята соль сернокислого магния (А^БО^ 7Н20). Слегка пресыщенный раствор этой соли был разлит по 40 см3 в 15 одинаковых кристаллизаторов. В каждый кристаллизатор добавлялось одинаковое молекулярное количество (по 0,0025 г/мол ) какой-либо из сернокислых солей А1, Сг, Со, Ъ\, N1, Ре, Си, Мп, Ыа, К, МН4, хромово-калиевые, железо-аммиачные квасцы и бура. В одном из растворов было дополнительно растворено 0,0025 г/мол А^ЭО^УНгО. Этот раствор считался контрольным. Различия, внесенные неодинаковым числом молекул кристаллизационной воды в добавках, были выравнены пу-
') Доклад, прочитанный на научной конференции по диэлектрикам и полупроводникам 6 февраля 1958 года в г. Томске.
тем ее подливки в соответствующие кристаллизаторы. Во все растворы одновременно было опущено по мелкому кристаллику эпсомита, чтобы вызвать кристаллизацию. Кристаллизаторы находились в одинаковых прочих условиях так, что растворы отличались друг от друга только качеством примесей. По истечении трех суток выросшие кристаллы мы отделили от раствора и, просушив фильтровальной бумагой, взвесили на аналитических весах. Результаты взвешивания сведены в табл. 1.
Таблица 1
Кристализация эпсомита (]^5о4.7Н2о) при участии примеси к раствору сернокислых солей разных катионов.
Ионы примесей Ионный потенци- Энергия гидратации в к. кал/г. ион Вес кристаллической Разница в % к р~ру без примесей Качество кристаллов
ал Эксперимент Вычисленная фазы
А!" 5,25 1079 982 11,260 +5,600 Мелкие, мутные,
Сг* 4,68 __ 9,815 + 4,155 игольчатые.
о- 4,68 — — 8,740 + 3,080
к- ■0,75 77 78
ре... 4,5 0,64 1023 78 1044 79 6,820 4-1,160 Крупные, мутные, игольчатые.
Со- 2,75 479 505 6,645 +0,985 Мутные, шестоватые
- 2,53 " 472 557 6,500 +0,840 Я
N1- • 2,56 488 529 5,945 +0,285 »
2,56 446 452 5,660 — •
Ре-- 2,41 448 471 5,330 —0,330 •
Сп •• 2,08 485 564 5,290 —0,370 Светлые столбчатые
Мп-- 2,20 433 439 5,170 —0,490 •
1,02 94 98 5,120 - 0,540 »
к- 0,75 77 78 5,080 —0,580 -
0,64 78 79 4,910 —0,750 ■
Ыа в4о7- 1,02 94 98 4,280 -1,374 Крупные, прозрачные призматические и тетраэдрические.
Сопоставление данных табл. 1 показывает, что разные примеси неодинаково влияют на выделение соли из раствора. Все катионы, имеющие больший ионный потенциал2) и большую энергию гидратации, чем таковые катиона магния, вероятно, способствуют дегидратации и-вы, тесняют М^БСи " 7Н20 из раствора. К таким катионам относятся: АГ", 2п", Со, Сг"\ № ". Примеси, обладающие меньшим ионным потенциалом и меньшей энергией гидратации (МН4\ К*, Ыа*, Мп"), способствуют задержанию соли в растворе. Следовательно, результаты опыта позволяют говорить об изменении пересыщения и растворимости соли под
Величина энергии гидратации ИН4 указано по К. Г1. Мищенко, остальных катионов по В. А. Михайлову и С. И. Дракину.
2) По Кортледжу ионный потенциал есть отношение валентности катиона к его радиубу.
действием сорастворимой добавки. Из табл. 1, кроме того, видно, что величина и качество кристаллов повышаются тем больше, чем большее количество М^БО^ 7Н20 после кристаллизации задерживается в жидкой фазе. Поэтому повышение растворимости солей, судя по результатам кристаллизации, можно использовать как один из признаков для оценки эффективности влияния примесей на качество кристаллов. Лучшей примесью к раствору А^БСи из испытанных оказалась бура, в присутствии ее кристаллы образовались наиболее качественными и крупными.
Естественно, что для выращивания крупных высококачественных кристаллов необходимо подобрать оптимальную концентрацию примеси. С этой целью был поставлен второй опыт, который заключался в том, что в 4 отдельных порциях раствора 1^504*7Н20 по 500 см3, пересыщенного 24 г соли на 100 см3, добавлялось количественно разная добавка буры.
При кристаллизации температура раствора, благодаря выделению тепла, не оставалась постоянной. Вначале она поднималась от начальной (23° С), затем достигнув максимума, снова понижалась до 23°. За изме-г нением температуры и ростом кристаллов велись систематические наблю. дения. Результаты опыта сведены в табл. 2.
Таблица 2
Кристаллизация . 7^0 в присутствии разной концентрации буры в растворе
Концентрация буры в г на 100 смз 0,000 0,250 1,100 2,000
Продолжительность периода кристаллизации при повышении температуры в мин. 23 52 210 390
Максимальная температура кристаллизации в град С° 26,7 25,3 24,0 23,4
Общий вес кристаллов в г 122 95 | 48 29
Качество кристаллов Игольчатые, мелкие Игольчатые и шестова-тые, крупные Прозрачные, призмати-'ческие, крупные Прозрачные тетраэдри-ческие, мелкие
Как видно из данных табл. 2, присутствие буры в растворе на кристаллизацию сказалось весьма разносторонне. Чем выше концентрация буры в растворе, тем ниже) максимальная температура кристаллизации, меньше вес кристаллической фазы и продолжительнее период повышения температуры раствора. Особенно сильно изменяется вес кристаллической фазы. По результатам опыта получилось, что 10 г буры задержали в растворе 93 г Л^504 * 7Н20. Наиболее крупными и хоро-хпего качества оказались кристаллы, выросшие4при концентрации 1, 100 буры на 100 ом3.
Необходимо также подбирать оптимальное пересыщение раствора для данной температуры кристаллизации. Сама постановка поискового опыта в данном случае принципиально ничем не отличается от вышеизложенного, но с той лишь разницей, что при этом в каждур порцию растворов испытуемой соли разного пересыщения добавляется одинаковая добавка эффективной примеси. По качеству выделившихся кристаллов возможно судить о необходимом оптимальном пересыщении при
3.)5
данной температуре кристаллизации и концентрации эффективной примеси. Не описывая сам опыт, мы отметим, что при концентрации буры в растворе, равной 1,100 г на 100 смг для сохранения хорошего качества кристаллов, допустимо пересыщение раствора в 15—20 г MgS04 "7Н20 на 100 см3, если температура кристаллизации находится в пределах 20—25°С. Большее пересыщение для сохранения достаточной скорости роста и хорошего качества кристаллов требует увеличения концентрации примеси.
Изложенный метод подбора эффективной примеси к раствору был опробован и применен К- М. Кевролевой (1956) при выращивании кристаллов MgS04' 7Н20, ZnS04' 7Н20, NiS04 • 7Н20, CuS04 ' 5Н20 и др. Было установлено, что эффективной примесью при выращивании кристаллов сернокислых Mg, Zn, Ni из водного раствора является бура, а при выращивании кристаллов медного купороса — глицерин.
Автором совместно с В. А. Ермолаевым установлено, что на рост кристаллов сернокислого калия благоприятно влияет примесь сернокислого цинка.
Изложенное выше позволяло ожидать, что любая примесь, влияющая на рост кристаллов, должна вызывать изменение процесса кристаллизации в целом и, в частности, 'изменение пересыщения и растворимости соли. Эти ожидания оправдались и на примере кристаллизации NH4C1, KCL Как недавно установлено И. Я. Мелик-Гайказян, РЬС12 и ZnCl2 повышают растворимость KCl, а пектин—растворимость нашатыря в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация, Изд. техн. теорет. лит. М.,
1953.
2. К ев р о> лева К. М. Электрическая прочность и некоторые свойства кристаллогидратов. Диссертация, 1956.
3 Михайлов В. А. и Дракин И. С. Расчет энергии гидратации катионов. ЖФХ, 29, 12, 1955.
4. Мищенко К. П. Сольватация ионов >в растворах электролитов, ЖФХ, 26, 12, 1952.
5. С троите л ев С. А. Исследование влияния примесей к раствору на кристаллизацию некоторых сернокислых солей. Ученые Записки Томского госуниверситета, (в печати).
