CC BY
9
двуокись азота вступает в реакцию с сульфаниловой кислотой и образует диазосоединение, но, по-видимому, последнее неустойчиво и быстро разрушается под влиянием протягивания воздуха через раствор. Поэтому в результате отбора мы получили эффективность, равную только 20%. Для выяснения этого предположения были проведены опыты по отбору проб в реактив Грисса-Илосвая, которые показали, что реакция диазотирования протекает быстро. В данном случае мы получили результаты значительно выше предыдущих — 45%. Получившееся в растворе диазосоединение вступало в реакцию с а-нафтиламином, образуя краситель, но последняя реакция, возможно, протекала медленнее первой и диазосоединение, не вступившее в реакцию, разрушалось. Поэтому результаты были занижены. Отбор проб в раствор йодистого калия тоже показал неполноту поглощения двуокиси азота.
Касаясь обменного способа, мы видим, что в данном случае скорость продувания воздуха через пипетки играет большую роль. Если скорость продувания небольшая (0,5—1 л/мин), то получаются повышенные результаты, в среднем 131%. Это можно объяснить сорбцией двуокиси азота стеклом. При продувании воздуха через пипетку со скоростью 5—8 л/мин получаются результаты, близкие к пробам, отобранным в эвакуированные пипетки.
На основании проведенной работы можно отметить, что окислы азота не поглощаются полностью в жидкие поглотители; отбор проб окислов азота необходимо проводить в эвакуированные бутыли или пипетки, а также обменным способом со скоростью 5—8 л/мин.
Поступила 12/11 1959 ».
■Аг * "Л"
К МЕТОДИКЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОДАХ
Старший научный сотрудник Ф. Г. Дятловицкая
Из Украинского научно-исследовательского института коммунальной гигиены
Пиридин и его гомологи (пиколины, лутидины) в довольно значительных количествах содержатся в сточных водах коксохимических предприятий и газогенераторных станций. Попадая со стоками в водоем, пиридин сохраняется в нем длительное время, поскольку он трудно окисляется кислородом воздуха. Присутствие пиридина отрицательно сказывается на санитарном режиме водоема, так как он оказывает тормозящее действие на процессы биохимического окисления органических веществ и нитрификации, а также значительно ухудшает органолепти-ческие свойства воды.
Отсюда возникает необходимость контроля за содержанием пиридина в водоеме и в сточных водах.
В настоящее время существует колориметрический метод определения пиридина, основанный на реакции его с бромистым цианом и анилином. Этот метод был разработан рядом авторов и применяется для определения малых количеств пиридина в сточных водах. В известной мере к его недостаткам относится применение ядовитого бромистого циана и неустойчивость окраски образующегося дианила глютаконового альдегида.
4'
51
В 1953 г. Асмус (Asmus) и Гаршаген (Garschagen) предложили для определения пиридина в водных растворах метод, основанный на реакции его с барбитуровой кислотой и хлорцианом.
При этом образовывается весьма устойчивый полиметиновый краситель красно-фиолетового цвета, представляющий собой дибарбитурат глютаконового альдегида. Реакции происходят по следующей схеме:
NH—СО NH—СО ОС—NH
/III II
C5H5N + CNCI + 2СО СН„-^СО С =СН—СН=СН—СН=СН—СН CO+NH,CN
N111 II
NH—СО NH—СО ОС—NH.HC1
Хлорциан получается в процессе определения из цианида и хлорамина, что исключает работу с ядовитым бромистым цианом.
Чувствительность метода, по данным авторов, составляет 0,5 мг/л. Для ускорения развития окраски реакция производится в кислой среде.
Авторы предлагают следующую методику определения пиридина в водных растворах. В сухую колбу с притертой пробкой наливают последовательно 2 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, 1 мл 1%> раствора цианида калия, 5 мл 1% раствора хлорамина и 5 мл испытуемого раствора пиридина. После перемешивания смесь оставляют закрытой на 5 минут. Затем прибавляют 10 мл 10% раствора барбитуровой кислоты и через 30 минут колориметрируют. Так как барбитуровая кислота плохо растворяется в холодной воде и при стоянии легко выкристаллизовывается из раствора, 10% раствор ее приготовляют ежедневно.
Данный метод мы применили для определения пиридина в сточных водах коксохимических производств и газогенераторных станций.
Необходимо было прежде всего установить влияние некоторых соединений, присутствующих в указанных сточных водах, на предложенную колориметрическую реакцию. К таким соединениям относятся аммиак, жирные и ароматические амины, альдегиды и кетоны, поскольку все они поступают в дистиллят при перегонке пиридина из сточной воды в щелочной среде.
Для установления влияния перечисленных соединений на колориметрическое определение пиридина были приготовлены искусственные смеси, в которые входили пиридин, аммонийные соли, анилин, диметил-амин и ацетон.
В этих смесях определяли пиридин на фотоколориметре (согласно описанной методике) в кювете с рабочей длиной 50 мм с зеленым светофильтром, так как при этих условиях достигалась наибольшая чувствительность определения.
Для построения калибровочной кривой были приготовлены стандартные растворы пиридина с концентрацией от 0,05 до 3 мг/л. Исходным раствором служил раствор пиридина с концентрацией 1 г/л, содержание пиридина в котором устанавливали объемным методом (титрование 0,05 н. раствором серной кислоты с бромфенолсиним в качестве индикатора). Из исходного раствора разбавлением в 100 раз был приготовлен рабочий раствор, содержащий 10 мг/л пиридина. Разведением рабочего раствора в определенных соотношениях были получены все перечисленные стандартные растворы.
В качестве контрольного раствора была взята дистиллированная вода, к которой прибавляли те же реактивы, что и к стандартным растворам.
Воспроизводимость измерений была наилучшей в области оптической плотности 0,02—0,5. Пределы измерения составляли соответственно 0,05—3 мг/л. Точность определения в среднем достигала 5—6%. Калибровочная кривая представляла собой кривую типа гиперболы с начальным прямолинейным участком.
fei
Результаты определений пиридина в искусственных смесях приведены в табл. 1, 2, 3, 4.
Таблица 1 Определение пиридина в присутствии аммиака
Как видно из приведенных данных, ошибка определения пиридина в присутствии мешающих веществ составляет в среднем 2,3%, что для таких малых количеств вполне допустимо и совпадает с абсолютной ошибкой метода.
После этого мы перешли к определению пиридиновых оснований в сточных водах коксохимических заводов и газогенераторных станций.
С этой целью вначале определяли содержание пиридина в сточной воде, затем прибавляли к ней известное количество пиридина и производили повторное определение.
Определение пиридина в коксохимических сточных водах производили следующим образом: в колбу Вюрца вносили 10 мл сточной воды, 100 мл дистиллированной воды и 5 мл 10% раствора КаОН. В специально поставленных опытах на растворах чистого пиридина и сточных водах было установлено, что пиридин количественно отгоняется при данной концентрации щелочи. Дальнейшее прибавление щелочи не оказывает влияния на полноту отгона. Отгоняли ги содержимого в приемник, закрытый затой. Дистиллят доводили до объема 100 мл и 5 мл брали для колоримегри-рования.
В газогенераторных сточных водах для перегонки брали 5 мл сточной воды и полученный поступали так же
Взято пиридина в испытуемой пробе (в мг) Прибавлено NH4 (в мг) Найдено пиридина (в мг) Ошибка (в %)
0,222 2,50 0,230 3,60
0,227 16,0 0,235 3,53
0,22 6,0 0,22 0,0
0,22 7,0 0,22 0,0
Таблица 2
Определение пиридина в присутствии жирных и ароматических аминов
Взято пириди- Прибавлено (в мг) Найдено пиридина (в мг)
на в испытуемой пробе (в мг) аналина деметил-амина Ошибка (в %)
0,207 0,518 0,2 Определен 0,1 0,5 0,2 ие пирид! 0,5 0,5 0,2 «на в прис 0,207 0,530 0,200 Та( утствии а 0 2,3 0 л и ца 3 цетона
Взято пиридина в испытуемой пробе (в мг) Прибавлено ацетона (в мг) Найдено пиридина (в мг) Ошибка (в %)
0,207 0,183 0,22 7,5 5,0 2.5 0,207 0.190 0,22 0 3,8 0
Таблица Определение пиридина в сложных смесях
Прибавлено (в мг) L. i а о-
Взято пиридина в испытуемой пробе (в мг) nh4 диметил-амина анилина ацетона Найдено п ридина (в Ошибка (в
0,11 0,11 0,11 0,26 0,20 0,22
10,0 15,0 20,0 5.0 2,5 4,0
0,1
0,2 0,3 0,1 0.25 0,3
0,05 0,10 0,15 0,10 0,08 0,15
7,5 5,0 2,5
0,104 0,117 0,106 0,259 0,196 0,23
-5,4 + 6,4 3,6 0,4 2,00 4,5
дистиллят разводили в 2 раза. В остальном Результаты определений представлены в табл. 5 и 6.
Таблица 5
Определение пиридина в сточных водах коксохимических заводов
Коксохимический завод Содержание пиридина в пробе сточной воды (в мг) Прибавлено пиридина (в мг) Суммарное содержание пиридина в анализируемой пробе (в мг) Фактически найдено пиридина (в мг) Ошибка (в %)
Запорожский 0,096 0,096 0,096 0,096 0,47 0,164 0,28 0,20 0,566 0,260 0,376 0,296 0,578 0.253 0,354 0,286 2,12 2,69 5,85 3,40
Д непропетровский 1 0,174 0,174 0,174 0,55 0,28 0,111 0,724 0,454 0,285 0,715 0,484 0,278 1,24 6,61 2,46
Ольховский t 0,05 0,05 0,35 0,064 0,40 0,214 0,40 0,216 0,0 0,9
Таблица 6
Определение пиридина в сточных водах газогенераторных станций
Предприятие Содержание пиридина в пробе сточной воды (в кг) Прибавлено пиридина (в мг) Суммарное содержание пиридина в анализируемой пробе (в мг) Фактически найдено пиридина (в мг) Ошибка (в %)
Гомельский стекольный завод ООО KS N3 КЗ О— -U -U IÍ* t Í* 0,48 0,36 0,244 0,724 0,604 0,468 0,750 0,61 0,49 3,59 0,99 4,70
Дулевский фарфоровый завод i 0,15 1 0,15 0,48 0,164 0,63 0,314 0.65 0,300 3,17 4,4
Гусь-Хрустальный стекольный завод Г 0,234 1 0,234 1 0,234 0,48 0,35 0,224 0,714 0,584 0,458 0,75 0,55 0,456 5,04 5,82 0,44
Тульская станция «Подземгаз» 0,156 1,26 1.41 1,33 5,67
Данные табл. 5 и 6 свидетельствуют о том, что указанным методом можно с достаточной степенью точности определять пиридиновые основания в сточных водах от пирогенного разложения топлива.
ЛИТЕРАТУРА
Производственные сточные воды. Под ред. Т. Е. Болдырева. М., 1948. — 3 я б-барова С. А. Гиг. и сан., 1958, № 7, стр. 30.— Количественное определение специфических загрязнений и свойств промышленных сточных вод. Под ред. С. А. Вознесенского, ВОДГЕО, М„ 1935.— Лурье Ю. Ю„ Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., 1958. — Kroner R. С., Ettinger М. В., Moor W. A.. Analyt. Chem,. 1952, v. 24, p. 1877. —As mus E. und Garschagen H., Zeitschrift für anal. Chemie, 1953, N. 2, 81.
Поступила 22/V 1959 г.
■йг -йг Tir
