CC BY
22
УДК 538.935
К МЕХАНИЗМУ РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДА СЕРЕБРА В БЕСКОНТАКТНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
1КРАШЕНИНИН В.И., 1,2ХАНЕФТ А.В.
кемеровский государственный университет, 650043, г. ^мерово, ул. Красная, 6 ^Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
АННОТАЦИЯ. Предложен механизм образования неравновесной концентрации дырок в азидах тяжелых металлов в бесконтактном электрическом поле. Суть данного механизма заключается в эффекте термогенерации дырок с акцепторного уровня в результате разделения частиц разного знака в бесконтактном электрическом поле. Проведено численное моделирование эффекта термогенерации дырок в азиде серебра вследствие опустошения акцепторного уровня во внешнем бесконтактном электрическом поле. Опустошение акцепторных уровней приводит к значительному увеличению концентрации дырок в прикатодной области кристалла.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: азиды тяжелых металлов, электрическое поле, опустошение акцепторных уровней, термогенерация дырок.
ВВЕДЕНИЕ
Азиды тяжелых металлов являются ионными широкозонными полупроводниками p -типа проводимости [1, 2]. Разложение азидов тяжелых металлов (АТМ) при всех видах энергетического воздействия (тепло, свет, радиация, электрическое поле) обусловлено протеканием гетерогенной реакции на поверхности. В результате гетерогенной реакции на поверхности АТМ образуется молекулярный азот N2 и ядра металла.
В пользу того, что реакция разложения АТМ является гетерогенной, свидетельствуют следующие эксперименты. Например, при термическом разложении азида свинца (Pb(N3)2) рост ядер свинца приводит к топохимическому автокатализу реакции разложения [3]. После перекрывания ядер металла термическое разложение Pb(N3)2 происходит по закону
сокращающегося объема [4, 5]. В случае теплового взрыва азида свинца энергия активации времени задержки взрыва [6] совпадает с энергией активации скорости термического разложения Pb(N3)2 в режиме сокращающегося объема [7]. При воздействии света, например, на кристаллы азида серебра ( AgN3 ), металлические ядра образуются на знакопеременной грани [8]. В случае облучения АТМ g -излучением поверхность образцов темнеет на входе и выходе пучка [9].
Согласно работам [3, 7, 10 — 16] механизм образования молекулярного азота в АТМ является двухстадийным:
N-s+h ® N3S (I), N3S + N3S ® 3N2 Т. (II).
Здесь стадия (I) является стадией захвата поверхностным уровнем азид-аниона N-s дырки h , что приводит к образованию азид-радикала N3S . Стадия (II) есть стадия образования молекулярного азота N2 при рекомбинации двух азид-радикалов. Стадии, подобные стадиям (I) и (II) рассматриваются, например, в работах [17 — 19] для объяснения кинетики термического разложения гидрида алюминия и фотолиза галогенидов тяжелых металлов, соответственно:
h + H- - Hs , Hs + Hs ® H2 Т, h + Hal- ® Hals, Hals + Hals ® Hal2 Т.
Разложение АТМ в электрическом поле изучалось в работах [20 — 25]. Было показано, что разложение АТМ в контактном режиме происходит при инжекции дырок в кристалл. При этом скорость образования молекулярного азота имеет N -образную зависимость от напряженности электрического поля. В работах [26, 27] было показано, что одной из возможных причин появления N -образности является нелинейность вольтамперной характеристики и эффект Френкеля-Пула, т.е. эффект опустошения в электрическом поле поверхностных состояний азид-анионов, занятых дырками:
Nss ® N-S + h.
При инжекции дырок в нитевидные кристаллы АТМ в полуконтактном режиме было обнаружено образование молекулярного азота только на противоположном торце кристалла вблизи катода. Причем удержанного газа в объеме кристалла не обнаружено. Азот образуется только при растворении кристалла. Кинетика выделения N2 имеет полиэкстремальный характер. Обработка данной кинетики при помощи статистики Херста показала, что показатель Херста H Ф 0,5, т.е. данное явление обусловлено эффектом памяти после энергетического воздействия на кристалл азида серебра [28]. В работе [29] показано, что при растворении облученных щелочно-галлоидных кристаллов электронные центры дают металл, а дырочные центры превращаются в молекулярный галоген. Таким образом одной из причин образования газа N2 при растворении кристаллов AgN3 является «проявление» дырочных центров.
В бесконтактном электрическом поле умеренной напряженности также происходит разложение азида серебра. Внешнее газовыделение наблюдается с грани, расположенной вблизи катода и носит кратковременный характер ~ 100 c [24]. Причем разложение происходит в местах выхода дислокаций на поверхность. Это естественно, т.к. дислокации (ступени, изломы) создают наиболее глубокие уровни в запрещенной зоне АТМ. Следует отметить, что катионные вакансии в АТМ [30], также как и в галогенидах тяжелых металлов [31, 32] являются центрами рекомбинации. Понятно, что для запуска реакции образования N2 необходимы неравновесные дырки, так как равновесная концентрация дырок при комнатной температуре, в связи с тем, что АТМ являются широкозонными полупроводниками p -типа проводимости, ничтожно мала. Одной из возможных причин образования неравновесных дырок может являться эффект термогенерации свободных носителей в бесконтактном электрическом поле [33]. Суть эффекта термогенерации обусловлена разделением частиц разного знака в электрическом поле, что приводит к нарушению равновесия между скоростями тепловой генерации и рекомбинации заряженных частиц. Здесь возможны в принципе два канала образования неравновесных дырок. Во первых, при нарушении теплового равновесия в переходе валентная зона - зона проводимости
0 -I® e + h, (III)
и во вторых, при нарушении теплового равновесия между валентной зоной и акцепторным уровнем
N° -1® h + N-. (IV)
Второй канал образования дырок для АТМ более реалистичен, т.к. скорость тепловой генерации дырок в первом случае мала в связи с тем, что АТМ являются широкозонными полупроводниками p -типа проводимости. Кроме того опустошение акцепторных уровней объясняет остановку разложения азида серебра в бесконтактном электрическом поле.
Целью данной работы является численное моделирование эффекта опустошения акцепторых уровней и образование неравновесной концентрации дырок в азиде серебра в бесконтактном электрическом поле.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Эффект термогенерации дырок с акцепторного уровня в электрическом поле в случае отсутствия контакта между образцом и электродами описывается следующей математической моделью для полупроводника р-типа проводимости:
(,)
^ = ЫМа - Ы~а) - к2рМ- , (2)
т
Ц = МР-Щ), (3)
тХ2 ее0
Система уравнений (1) - (3) имеет начальные
2квТ ]
Щ(0,х) : р(0,х) ° Ро : (ОрКа)1/2 ехр (4)
и граничные условия
: ](¿, Ь) : 0, О(1,0) : Ц), О(¿, Ь) = 0. (5)
Здесь приняты следующие обозначения: р - концентрация дырок; Ыа : К- + К0 -
полная концентрация акцепторов; М- - концентрация электронов на акцепторных уровнях;
М^ - концентрация дырок на акцепторных уровнях; Еа - положение акцепторного уровня
в запрещенной зоне относительно потолка валентной зоны; q - элементарный заряд;
£0 - электрическая постоянная; е - относительная диэлектрическая проницаемость
полупроводника; О0 - напряжение, приложенное к образцу; ] - диффузионно-дрейфовый
поток дырок; к1 - константа выброса дырки с акцепторного уровня; к2 - константа захвата
дырки на акцепторный уровень; Ор - эффективная плотность состояний в валентной зоне;
Ь - толщина образца. Начальное условие (4) получено из условия электронейтральности кристалла.
Диффузионно-дрейфовый поток дырок определяется выражением:
] :- В ^ + МРЕ , дх
где т - подвижность дырок; В : цквТ/ q - коэффициент диффузии дырок; Е - напряженность электрического поля в кристалле. Константы выброса дырки с акцепторного уровня и захвата на уровень определяются выражениями:
к : к20р ехр(-Еа/квТ), к2 : о уЛ ,
где у^ - тепловая скорость дырки; о - сечение захвата дырки на М-. Тепловая скорость и эффективная плотность состояний в валентной зоне определяются выражениями:
Ур : (8квТ/ршр)1/2, 0р : 2(2ртрквТ/Л2)3/2,
*
где Л - постоянная Планка, Шр - эффективная масса дырки.
Численное решение системы уравнений (1) - (3) с начальными и граничными
условиями (4), (5) проводилось при следующих параметрах: Ь: 10 см; £: 10;
|1:1,0 см2/(В- с); о: 10-12 см2; Еа : 1,5 - 2 10-3Т эВ ; Т : 300 К; О0 : 1,0 В ;
Ыа : 1012 см-3; к1 : 0,438-10-2 с-1; к2 : 0,11 -10-4 см3/с.
Для численного решения системы уравнений (1), (3) использовались неявные разностные схемы, которые решались методом прогонки. В разностной схеме для уравнения (1) поток дырок аппроксимировался с помощью алгоритма Шарфеттера - Гуммеля [34]:
Л+1/2 ~тЕ1+1/2
Рг
- + -
Рг+1
1 - ехр(- к1Е1+1/2/ квТ) 1 - ехр^Д.+1/2/ квТ) _ При численном решении уравнения Пуассона (3) использована аппроксимация концентраций на новом временном слое через линеаризованные разностные схемы для уравнения непрерывности (1) и кинетического уравнения (2) [35]:
Рг _ р -т^шт^ып + т
К
К (Ка1 -К-)-к2ргК-
К- _ N-+1
К (К, - )-к2 рК- ].
ТУ" ДО7 см-3
Здесь рг, Ка1 - концентрации дырок и электронов на акцепторных уровнях в I -й координатной ячейке разностной схемы с предыдущего временного слоя; К - шаг по
координате; т - шаг по времени. Уравнение (2) в каждой точке элементарной координатной ячейки решалось при помощи полунеявного метода Эйлера второго порядка точности.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННЫХ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты численных расчетов изображены на рис. 1 — 3. На рис. 1 приведены кривые распределения дырок (1, 2) и опустошенных акцепторных уровней (3, 4) по длине кристалла в различные моменты времени. Как видно из рис. 2 концентрация дырок в прикатодной области образца со временем возрастает (кривые 1, 2). Возрастает со временем также и концентрация опустошенных уровней (кривые 3, 4).
На рис. 2 приведена зависимость концентрации дырок р$ в приповерхностном слое кристалла. При подаче напряжения на образец концентрация дырок в приповерхностной области кристалла увеличивается вследствие смещения свободных дырок в сторону катода. Этот процесс длится порядка
10-4 с и определяется как размерами кристалла, так и скоростью дрейфа дырок. Примерно до одной секунды концентрация дырок, вследствие установления дрейфово-диффузионного равновесия, остается постоянной. При t > 1 с концентрация дырок вновь возрастает вследствие опустошения акцепторных уровней. При t ~ 500 с, концентрация дырок примерно на четыре порядка превышает равновесную концентрацию вследствие опустошения
0,5 х/Ь
Рис. 1. Динамика распределения дырок (1, 2) и опустошенных акцепторных уровней (3, 4) по длине кристалла при t _ 50 (1, 3) и 100 с (2, 4) в бесконтактном электрическом поле напряженностью Е0 = 103 В/см
акцепторных состояний
Полный ток через образец рассчитывался по току смещения на левой границе
. _ ЭЕ(0, t)
и _ее0~дТ'
где Е(0, t) - напряженность электрического поля на катоде при х _ 0.
На рис. 3 приведена кривая релаксации тока смещения после подачи напряжения на полупроводник. Анализ численных результатов показал, что в момент включения электрического поля плотность тока смещения равняется дрейфовой составляющей плотности электрического тока равновесных дырок
]р » -qmрр0Е0 : -0,32 • 10-8 А/см2, (6)
где Е0 : и0 / Ь - средняя напряженность электрического поля в образце. Покажем это.
Рис. 2. Кинетика термогенерации неравновесных дырок в бесконтактном электрическом поле
Е : 103 В/см
Рис. 3. Зависимость тока смещения от времени при подаче напряжения О0 : 1,0 В на образец
Согласно работе [36], зависимость электрического поля от времени на левой границе образца можно записать в виде
1 1
Е(0, г) : Е(х, 0)--Г (1 - х / Ь) р тх, (7)
ее 0 0
где р — q(р - М-) - объемный заряд. Дифференцируя выражение (7) по времени, получим после преобразований уравнение для плотности тока смещения:
1Ь тр ,
]а х — ах. а Ь 0 аг
(8)
Производную от объемного заряда по времени с учетом формул (1) и (2) запишем в
виде:
ар
: q
аг
ар ам~-
аг аг
_ а] ах
Далее выражение (9) подставим в (8). В итоге получим
Ь
]а Ь Г Ха] .
(9)
(10)
0
Теперь возьмем интеграл от выражения (10) по частям, и, учитывая граничные условия для потока дырок (5), получим после преобразований следующее выражение для плотности тока смещения
Ь
]а : Ь Г ]ах.
(11)
0
При подаче импульса электрического поля поток дырок ] будет определяться вначале только дрейфовой составляющей потока дырок
] : трЕ. (12)
Диффузионной составляющей потока дырок можно пренебречь. Подставим выражение (12) для потока дырок в (11), получим
L
L
jd == L í pEdx-
0
Расчеты показали, что электрическое поле в кристалле однородное и равно E = —Eo. Это обусловлено тем, что электрическое поле объемного заряда намного меньше внешнего поля E = —Eo, которое составляет 10 В/см. Следовательно
1 L
—J pdx = po.
L0
В итоге получим, что
jd = jp = —qm ppo ^
что и требовалось доказать.
После установления дрейфово-диффузионного квазиравновесия для дырок ток смещения будет определяться скоростью опустошения акцепторных уровней
jd =—qkiN° L »—0,7 • 10—12 A/см2. Данная оценка тока смещения близка к численному расчету.
Естественно в случае полупроводника n -типа при подаче к образцу безконтактного электрического поля будет происходить термогенерация электронов вследствие опустошения донорных уровней.
ВЫВОДЫ
Таким образом, эффект термогенерации неравновесных дырок вследствие опустошения акцепторных уровней позволяет объяснить причину возникновения кратковременной химической реакции на поверхности азидов тяжелых металлов в бесконтактном электрическом поле.
Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 3.1235.2014 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К., Баклыков С.П., Морейнс Ю.Р. Ионный и электронно-дырочный токоперенос в азиде серебра // Журнал физической химии. 1978. Т. 52, № 11. С. 2076-2078.
2. Захаров Ю.А., Баклыков С.П. Процессы возбуждения и переноса электрона в азиде свинца // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1979. Т. 15, № 12. C. 2146-2150.
3. Ханефт А.В. Топохимическая модель автокаталитического разложения азида свинца // Журнал физической химии. 1992. Т. 66, № 7. C. 1772-1778.
4. Hutchinson R.W., Kleinbergs., Stein F.P. Effect of Particle-Size Distribution on the Thermal Decomposition of a-Lead Azide // J. Phys. Chem. 1973. V. 77, № 7. P. 870-875.
5.Fox P.G., Hutchinson R.W. Slow Thermal Decomposition // Energetical Materials. New-York : Plenum Press, 1976. V. 1. P. 251-284.
6. Аппин А.Я. Термическое разложение и взрыв азида свинца // Сб. статей по теории взрывчатых веществ / под ред. К.К. Андреева и Ю.Б. Харитона. М. : Гос. изд-во оборонной промышленности. 1940. С. 106-120.
7. Ханефт А.В. Оценка нормальной составляющей скорости роста ядер свинца при термическом разложении азида свинца // Журнал физической химии. 2001. Т. 75, № 1. С. 19-23.
8. Диамант Г.М., Колбасов С.В. Влияние фотохимической реакции в азиде серебра на фотопроводимость и фотолюминесценцию // Журнал физической химии. 1991. Т. 65, №6. С. 1475-1478.
9. Рябых С.М. Радиационная химия азидов тяжелых металлов : дис. докт. хим. наук. Кемерово, 1984. 411 с.
10. Ханефт А.В., Кригер В.Г. Механизм низкопорогового инициирования азида свинца лазерным импульсом // Материалы IV Всесоюзного совещания по детонации. Черноголовка. 1988. 4.II. С. 205-211.
11. Ханефт А.В. Механизм образования молекулярного азота при разложении азида свинца // Журнал физической химии. 1996. Т. 70, № 4. С. 639-642.
12. Ханефт А. В. Энергетически разветвленный цепной механизм низкопорогового инициирования азида свинца лазерным импульсом // Химическая физика. 1998. Т. 17, № 4. С. 100-108.
13. Khaneft A.V. Heterogeneous chain mechanism of lead azide initiation by a laser pulse in the transparence region of a crystal // Twelfth International Detonation Symposium - 2002. San-Diego, USA. 2004. P. 292-295.
14. Ханефт А.В.Гетерогенно-цепной механизм инициирования азида свинца лазерным импульсом в области прозрачности кристалла // Химическая физика. 2004. Т. 23, № 5. С. 55-61.
15. Khaneft A.V. Heterogeneous-chain mechanism of low-threshold initiation of heavy metal azides by a laser pulse in the transparence region of a crystal // Energetic Materials: Modelling, Simulation and Characterisation of Pyrotechnics, Propellants and Explosives. 42 International ICT-Conference - 2011. Karlsruhe, FRG. P. 22-1 - 22-13.
16. Ханефт А.В. Расчет спектральной зависимости фототока и скорости фотохимического разложения азидов тяжелых металлов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011. Т. 8, № 2. С. 98-102.
17. Пошевнев В.И., Галицын Ю.Г., Михайлов Ю.Н., Болдырев В.В. Кинетика газовыделения водорода при термолизе гидрида алюминия // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256, № 4. С. 904-908.
18. Verwey J. F. Time and intensity dependence of the photolysis of lead halides // J. Phys. and Chem. Solids. 1970. V. 32, № 1. P. 163-171.
19. Albrecht M. G., Green M. The kinetic of the photolysis of thin films of lead iodide // J. Phys. and Chem. Solids. 1977. V. 38, № 3. P. 297-306.
20. Сухушин Ю.Н., Захаров Ю.А. Общие закономерности разложения твердых веществ в электрическом поле // В кн. «Кинетика и механизм химических реакций в твердых телах». Черноголовка, 1981. С. 152-161.
21. Крашенинин В.И., Сухушин Ю.Н., Захаров Ю.А. Инжекционные токи в некоторых азидах тяжелых металлов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т. 23, № 9. С. 1567-1569.
22. Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю. Физико-химические процессы, инициированные постоянным электрическим полем в нитевидных кристаллах азида серебра // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69, вып. 1. С. 21-24.
23. Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю. О влиянии электрического поля на скорость разложения нитевидных кристаллов азида серебра // Химическая физика. 1997. Т. 16, № 4. C. 74-77.
24. Захаров В.Ю., Ханефт А.В., Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В. Разложение азида серебра в бесконтактном электрическом поле // Журнал научной и прикладной фотографии. 2000. Т. 45, № 4. С. 1-6.
25. Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю., Сталинин А.Ю. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечных электрического и магнитного полей // Химическая физика. 1995. Т. 14, № 4. С. 126-135.
26. Захаров Ю.А. Ханефт А.В. Механизм разложения азида серебра в режиме инжекции дырок // Химическая физика. 2002. Т. 21, № 12. С. 32-34.
27. Захаров Ю.А., Ханефт А.В. Влияние эффекта Френкеля-Пула на скорость разложения азида серебра в электрическом поле // Материаловедение. 2003, № 5. С. 2-4.
28. Крашенинин В.И., Ханефт А.В. Применение статистики Херста для обработки кинетики постпроцессов в азиде серебра // Химическая физика. 2000. Т. 19, № 5. C. 94-95.
29. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. М. : Атомиздат, 1976. 127 с.
30. Ханефт А.В. Механизм разложения азида свинца под действием ультрафиолетового света при 12 К // Журнал физической химии. 1995. Т. 69, № 3. C. 433-435.
31. Chien-teh Kao, Rowan L.G., Slifkin L.M. EPR study of hole trapping at cation vacancies in silver halides // Phys. Rev. B. 1990. V. 42, № 5. P. 3142-3151.
32. Schoonman J. Hol conduction in pyre and doped lead bromide crystals // J. Solid State Chem. 1972. V. 5, № 1. P. 62-70.
33. Ханефт А.В., Крашенинин В.И. Кинетика поляризации и эффект термогенерации дефектов Френкеля в галогенидах серебра // Журнал научной и прикладной фотографии. 1998. Т. 43, № 1. С. 34-43.
34. Scharfetter D. L., Gumme H.K. Large-Signal Analysis of a Silicon Read Diode Oscillator // IEEE Trans. Elektron Dev. 1968. VED 16, № 1. P. 64-77.
35. Черняев А.В. Исследование алгоритмов численного моделирования нестационарных процессов в биполярных полупроводниковых приборах. Деп. рук. в ВИНИТИ. 1987. № 1748, В87, 27 с.
36. Багинский И.Л., Косцов Э.Г. Теория переходного тока в диэлектриках при ограниченном уровне монополярной инжекции : препринт № 211 Института автоматики и электрометрии СО АН СССР, 1983. 42 с.
MECHANISM OF DECOMPOSITION OF SILVER AZIDE IN A NONCONTACT ELECTRIC FIELD
'Krasheninin V.I., '^Khaneft A.V
'Kemerovo State University, Kemerovo, Russia
2National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia
SUMMARY. The mechanism of formation of non-equilibrium concentration of holes in heavy metal azides in a noncontact electric field is proposed. The essence of this mechanism is the effect of the thermal generation of holes from the acceptor level due to the separation of particles of different charges in a noncontact electric field. Numerical simulation of the effect of the thermal generation of holes in silver azide, due to the depletion of the acceptor level in the external noncontact electric field, is performed. Depletion of acceptor levels leads to a significant increase in the hole concentration in the cathode region of the crystal.
KEYWORDS: heavy metal azides, electric field, depletion of acceptor levels, thermal generation of holes.
Крашенин Виктор Иванович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры химии твердого тела КемГУ.
Ханефт Александр Вилливич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры теоретической физики КемГУ, ведущий инженер ЭНИНлаборатории моделирования процессов тепломассопереноса ТПУ, e-mail: [email protected]
