CC BY
35
УДК 662.765:622.34
ИЗЫСКАНИЕ ЭФФЕКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ СОБИРАТЕЛЕЙ ДЛЯ ФЛОТАЦИОННОГО ОБОГАЩЕНИЯ ОКИСЛЕННОЙ СУРЬМЯНОЙ РУДЫ
О.И. Рандин1, Г.В.Михеев2, С.А. Богидаев3
Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
ОАО «Иргиредмет»,
664025, г. Иркутск, бул. Гагарина, 38.
Руды являются весьма сложным объектом для обогащения из-за присутствия значительной части минералов сурьмы в окисленной форме. В результате проведенных исследований были разработаны схема и реагентый режим флотационного обогащения окисленной сурьмы. Данный метод флотации особенно применим для доиз-влечения окисленной сурьмы с хвостов сульфидной флотации сурьмы. Выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и энергии взаимодействия системы «собиратель -Sb2O3»c учетом эффектов растворителя. При взаимодействии компонентов системы электронная плотность неподеленной электронной пары кислорода гибридной Бр2орбитали кислорода группы COONa частично локализуется на р-орбиталях атома Sb. При этом выигрыш энергии составляет 24,1 Кдж/моль. Ил. 1. Табл. 3. Библиогр. 8 назв.
Ключевые слова: флотация; обогащение; сурьма; извлечение; квантовая химия.
SEARCH FOR EFFICIENT REAGENT- COLLECTORS FOR FLOTATION CONCENTRATION OF OXIDIZED ANTIMONY
O.I. Randin, G.V. Mikheev, S.A. Bogidaev
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074. JSC "Irgiredmet",
38 Gagarin Blvd., Irkutsk, 664025.
The ores are very difficult objects for cleaning due to the presence of a significant amount of oxidized antimony minerals. The conducted studies resulted in the development of a pattern and a reagent mode of flotation concentration of oxidized antimony. This flotation method is particularly suitable for complete extraction of oxidized antimony from the tailings of antimony sulfide flotation. Quantum-chemical calculations of the electronic structure and interaction energy of the system "collector-Sb2O3" taking into account the effects of the solvent are performed. Under the interaction of system components the electron density of oxygen lone-pair electrons of hybrid oxygen sp2orbital of COON group is partially localized on p-orbitals of Sb atom, whereas the energy gain is 24.1 kJ / mol. 1 figure. 3 tables. 8 sources.
Key words: flotation; concentration; antimony; extraction; quantum chemistry.
В результате ранее выполненных исследований руды с содержанием сурьмы порядка 3% по флотационной и гравитационно-флотационной схемам обогащения [1] получено технологическое извлечение 72,1 и 77,8% соответственно, при этом содержание в хвостах ценного компонента 0,87 и 0,79%.
Учитывая сравнительно низкое содержание сурьмы в исходной руде, планируемой к переработке (2%), разработана технология, включающая операции пред-концентрации (рентгенорадиометрическая сепарация РРС и тяжелосредная сепарация ТСС) и гравитационно-флотационное обогащение концентратов предкон-центрации, а также класса минус 2 мм исходной руды. При исходном содержании в руде сурьмы 2,21% из-
влечение составило 75,4%, полученные хвосты РРС и ТСС (0,26 и 0,37%) значительно отличались от хвостов флотации (1,42%) по содержанию ценного компонента. Указанное отличие обуславливается присутствием в исходной руде окисленных минералов сурьмы 25%, которые при использовании РРС [2] и ТСС [3] концентрируются в обогащенных продуктах и поступают на флотацию. Перечистка хвостов флотации на концентрационном столе позволила снизить содержание сурьмы до 1,35% с получением концентрата с массовой долей сурьмы 15,8% при извлечении 7,9% по операции.
В ходе проведенных дальнейших исследований для доизвлечения окисленной сурьмы из хвостов
1Рандин Олег Иванович, кандидат химических наук, доцент кафедры информатики,тел.: (3952) 405183, e-mail:randin100@mail.ru
Randin Oleg, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: (3952) 405183, e-mail: randin100@mail.ru
2Михеев Григорий Владимирович, старший научный сотрудник. Mikheev Grigory, Senior Research Worker.
3Богидаев Сергей Александрович, доктор технических наук, ведущий научный сотрудник. BogidaevSergey, Doctor of technical sciences, Leading Researcher.
флотации был проверен и предложен комплексный реагент-собиратель на основе жирных кислот (КР-1):
1) «Даллес» - смесь натриевых солей жирных кислот;
2) «БТ-1С» - водная паста натриевых солей карбоно-вых кислот; 3) «Аспарал Ф» - натриевая соль, производная аспарагиновой кислоты.
При флотационном обогащении с данным реагентом были получены следующие результаты: выход концентрата перечистки составил 1,4% при содержании сурьмы 11,7%, извлечение 9,5%. Хвосты флотации были снижены до 1,26%. Извлечение окисленных минералов сурьмы обусловлено проявлением синер-гетического эффекта комплексного реагента за счет присутствия в нем насыщенных и ненасыщенных жирных кислот и диспергатора. Составляющие данного реагента производятся в промышленности, и сам КР-1 может изготовляться на месте использования.
К настоящему времени механизм процесса флотационного извлечения Sb2O3 окончательно не установлен. Описание элементарных стадий механизма процесса флотации сопровождается многочисленными разногласиями в терминологии при определении физического смысла процесса. Эти разногласия обусловлены сложностью, неоднородностью и многофункциональностью кристаллической структуры Sb2O3., включающей, помимо сурьмы Pb, Zn и т.д., гетероатомные функциональные группы, минеральные комплексы и все многообразие связей между ними, а также влиянием конкурирующих процессов, связанных с наличием металлопримесей в промышленном растворе. В связи с этим имеет место неоднозначность трактовки результатов физических и физико-химических методов исследования. Решение этих вопросов требует комплексного подхода, сочетающего химические и физико-химические методы исследования, математическое моделирование и привлечение представлений о механизмах, которые являются обычными в классической химии.
В ходе исследований были выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и энергии взаимодействия системы «собиратель - Sb2O3» c учетом эффектов растворителя. Расчеты выполнялись с использованием программного комплекса Gaussian-94 [4] в приближении гибридного функционала плотности DFT c трехпараметрическим функционалом B3LYP [5]. Все структуры были полностью оптимизированы в базисе LAN2DZ [6]. Полная оптимизация геометрии молекулярных систем проводилась до величины 10-5а.е./бор. При анализе плоских участков ППЭ значения градиента устанавливались на уровне 10-6 а.е./бор. Учет влияния сольватного окружения проводился в рамках метода самосогласованного реактивного поля SCRF [7], базирующегося на континуальной модели Кирквуда - Онзагера. Этот метод позволяет на уровне расчетов ab initio оценить вклад электростатических эффектов в сольватацию анионов растворителем. Растворитель (вода) характеризуется только диэлектрической постоянной (диэлектрическая проницаемость воды е =80).
Структура Sb2O3 представлена бициклическими клетками, подобными родственной пятиокиси фосфо-
ра. В твердом теле она выкристаллизовывается в ок-таэдрической сингонии. Расстояние Sb-O равно 1,977 А и угол 0^-0 равен 95,6°. На основе этих представлений были подготовлены исходные данные по стартовой геометрии элементарной ячейки Sb2O3 для квантово-химических расчетов.
Результаты расчетов приведены в табл. 1-3. Электронную конфигурацию внешней электронной оболочки сурьмы можно представить как 5s25p3, кислород как 1s22s22p4. В составе кристаллической решетки Sb2O3 атом сурьмы связан с тремя атомами кислорода и атом кислорода связан с двумя атомами сурьмы. При взаимодействии с кислородом три р-электрона атома сурьмы могу частично или в предельном случае полностью локализоваться на валентных орбиталях кислорода, которые представлены гибридными sp2-орбиталями. Одна неподеленная электронная пара кислорода находится на р-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости, в которой размещаются под углом 120° три sp2-орбитали. Две из них являются валентными и участвуют в образовании связей Sb - O, на третьей локализована неподеленная пара электронов. Аналогичное строение внешней электронной оболочки характерно и для карбоксильного атома кислорода в составе группы COONa основного компонента флотореагента - КР-1.
Таблица 1
Заселенность орбиталей и эффективные заряды №) на атомах сурьмы и кислорода в БЬгйз, кислорода в составе группы СООЫа
(по Малликену)
Рассчитанный параметр Заряд на атомах и заселенность орбиталей
qO -1,36
qSb 1,92
5s -1,78
5p -1,24
2s -2,45
2p -4,90
q[2s(COO_-)] -2,28
qPrtCOO")] -4,62
Расчеты показали, что связь Sb - O в составе Sb2O3 не является чисто ионной. Так, в случае ионной связи заряд на атоме сурьмы должен быть +3, заряд на атоме кислорода -2. Помимо р-орбиталей атома сурьмы, в образовании связи Sb - O принимает участие и 5s-орбиталь, на это указывает недостаток заряда 0,22 на соответствующей орбитали. Подтверждением sp2-гибридизации атома кислорода является равномерное распределение избыточного отрицательного заряда на атоме кислорода (-1,36) по s(-0,45) и двум p(-0,90)-орбиталям. Подобное распределение электронной плотности указывает на то, что неподе-ленные электронные пары кислорода не участвуют в связывании Sb - O.
Ранее было показано, что при флотации барита
20 10 0 -10 -20 -30
-» I ♦
2,4'2,8 3 3,2 3,6 4 4,4 4,8 5,2 5,6 6 6,4
-♦— Энергия
взаимодействия, Кдж/моль
Расстояние, А
Энергия взаимодействия компонентов системы «собиратель - ЭЬ20з»
флотореагентом, основным компонентом которого является олеиновая кислота, механизм процесса флотации обусловлен донорно-акцепторным взаимодействием электронных оболочек Ва и кислорода группы COONa [8]. Предположив, что в рассматриваемом случае механизм флотации будет аналогичным, мы рассчитали заряд на карбоксильном атоме кислорода (равен -0,94) в составе функциональной группы COONa и заселенность орбиталей внешней электронной оболочки (на 2б = -2,28; на 2р = -4,62). Результаты расчета указывают на то, что связь О - Na является чисто ионной. Отличие заряда на атоме кислорода от -1 (см. табл. 1) объясняется слабым индукционным эффектом по отношению к атому углерода в составе карбоксильной группы, на который и смещается часть электронной плотности. Заряд -0,90 почти равномерно распределен по 2б- и двум 2р-орбиталям, что подтверждает Бр2-гибридизацию карбоксильного кислорода.
Таблица2
Энергия взаимодействия компонентов системы
«олеат натрия ЗЬ20з» в зависимости _от расстояния_
Расстояние между компонентами системы, А Энергия взаимодействия,ДБ, КДж/моль
2,4 7,5
2,8 -13,3
3 -24,1
3,2 -18,1
3,6 -6,5
4 7,2
4,4 10,5
4,8 6,9
5,2 2,8
5,6 1,5
6 0,4
6,4 0
Для оценки энергетических параметров процесса флотации был выполнен расчет динамики изменения полной энергии взаимодействия компонентов системы «собиратель - БЬ2О3». При расчете компоненты системы сближались, начиная с расстояния ~ 6 А, с шагом 0,4 А. По данным предварительных расчетов, именно с расстояния порядка 6 А начинается значи-
мое донорно-акцепторное взаимодействие объемных молекул. На каждом шаге определялось оптимальное значение энергии взаимодействия и оптимизация геометрии. Полученные результаты приведены в табл. 2. Минимальная энергия на рассматриваемом интервале расстояний равна -24,1 Кдж/моль. Это значение ниже, чем энергия химических связей, и характерно для до-норно-акцепторных взаимодействий. Энергия активации процесса флотации составляет 10,5 Кдж/моль.
Для выяснения механизма взаимодействия компонентов системы «собиратель - БЬ2О3» нами были рассчитаны заряды на атомах, заселенность валентных орбиталей сурьмы и кислорода в составе БЬ2О3 и соответствующие параметры для кислорода в составе карбоксильной группы собирателя (табл. 3). При расчете расстояние между компонентами системы соответствовало точке энергетического минимума (рисунок)
Таблица3
Заселенность орбиталей и эффективные заряды №) на атомах сурьмы и кислорода в БЬ203 и на карбоксильном атоме кислорода в составе функциональной группы СОО^а для системы
«собиратель - БЬ203»
Рассчитанный Заряд на атомах и заселенность орбиталей
параметр
д(О) -1,40
д(БЬ) 1,74
5Б -1,88
5р -1,62
2Б -2,49
2р -4,98
q(O(COONa)) -0,48
2sO(COONa) -0,27
2pO(COONa) -0,29
Из табл. 3 видно, что заряд на атоме кислорода в составе БЬ2О3 изменился незначительно по сравнению с исходным БЬ2О3 (см. табл. 1), заряд же на атоме БЬ равен 1,74 и изменился по сравнению с данными табл. 1 на 0,22. Общее увеличение отрицательного заряда на БЬ2О3 составило 0,26. Примерно на такую же величину уменьшился заряд на кислороде группы COONa, это дает основание утверждать, что механизм процесса флотации обусловлен взаимодействи-
ем электронных оболочек Sb и кароксильного кислорода. При этом заряд на 2s-орбитали карбоксильного кислорода практически не изменился по сравнению с зарядом в исходном олеате натрия. Поскольку валентные орбитали кислорода существуют в sp2-гибридизации, то и на валентных гибридизованных sp2-орбиталях заряд должен оставаться неизменным. Следовательно, заряд с атома кислорода на атом сурьмы может перейти только с неподеленной электронной пары кислорода, которая локализована на гибридной sp2-орбитали.
Выводы:
1. При взаимодействии компонентов системы «собиратель - Sb2O3» имеет место перенос заряда с неподеленной электронной пары гибридной sp2-орбитали кислорода группы СО^а на р-орбитали атома Sb. При этом выигрыш энергии составляет 24,1 Кдж/моль.
2. Для доизвлечения окисленных форм сурьмы может быть рекомендован комплексный реагент-собиратель КР-1. В настоящее время продолжаются поисковые работы по повышению извлечения окисленной сурьмы на основании подбора реагентного режима.
Библиографический список
1. Гольман А.М., Чантурия В.А. Новые процессы в комбинированных схемах обогащения полезных ископаемых. М.: Наука, 1989.
2. Фёдоров Ю.О. Методика испытаний по РРС. ООО «Ра-дос». Красноярск, 2001.
3. Баранова Т.В., Соловьева Л.С. ОАО «Иргиредмет» // Золотодобыча. № 118. 2008.
4. Frish M. J., Truncs G. W., Schlegel H.B. and etc. // Gaussian - 98.Revision. A6. Pittsburg: Gaussian, 1998. 453 s.
5. Becke A.D.J. // Chem. Phys. 1993. № 7. P. 5648.
6. Wong H. W., Frish M. J., Wiberg K. B.// J. Am. Chem. Sos. 1991. Vol. 113. № 13. P. 4776-4782.
7. Roulet R., Lan N. Q., Mason W. R.,Fenske G. P. // Helv. Chim. Acta, 1973. С. 2405-2419.
8. Рандин О.И., Гудвилл М.Н., Богидаев С.А. Особенности взаимодействия барита с жирнокислотным собирателем // Материалы международного совещания «Научные основы и современные процессы комплексной переработки трудно-обогатимого минерального сырья», 13-18 сентября 2010 г. Казань. С. 222-226.
УДК 539.194:541.49
МЕХАНИЗМ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ N¡(000)2^3^2, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ТРЕТИЧНЫМИ ФОСФИНАМИ
В.В. Сараев1, П.Б. Крайкивский2, Д.А. Матвеев3, А.И. Вильмс4
Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1.
Изучена каталитическая система Ni(C0D)2/BF3■0Et2 в реакции олигомеризации этилена. Показано, что в отсутствии третичных фосфинов в системе протекает димеризация этилена с высокой селективностью по бутену-1 (55%), это открывает пути создания атом-экономных "безлигандных" каталитических систем олигомеризации низших олефинов. Введение в систему третичных фосфинов активирует ее при атмосферном давлении этилена; селективность по бутену-1 составляет около 74%. На основании анализа продуктов превращения и данных ЭПР для формирующихся в системе комплексов никеля впервые предложен целостный механизм олигомеризации низших олефинов для каталитических никелькомплексных систем, содержащих катионные парамагнитные комплексы никеля. Данный механизм базируется на общепринятых ключевых стадиях каталитических реакций - ме-таллоциклического механизма олигомеризации этилена и катионного механизма изомеризации активированного олефина, которые реализуются с участием комплексов №(1) и №(Ш). Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 19 назв.
Ключевые слова: одновалентный никель; металокомплексный катализ; димеризация олефинов.
1Сараев Виталий Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры физических методов анализа, e-mail: vvsaraev@mail.ru
Saraev Vitaly, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Physical Methods of Analysis, e-mail: vvsaraev@mail.ru
2Крайкивский Пётр Богданович, кандидат химических наук, доцент кафедры физических методов анализа, e-mail: peter10@list.ru
Kraikivsky Petr, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Physical Methods of Analysis, e-mail: peter10@list.ru
3Матвеев Дмитрий Александрович, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии, e-mail: matweew_isu@mail.ru
Matveev Dmitry, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Analytical Chemistry, e-mail: matweew_isu@mail.ru
4Вильмс Алексей Иванович, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, e-mail: alexvilms@bk.ru
Vilms Aleksei, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of General and Inorganic Chemistry, e-mail: alexvilms@bk.ru
