CC BY
36
УДК 669.273
Н.Т. Кисиев, Н.Б. Кокоева, Л.А. Воропанова
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ РУД
Определены оптимальные условия (величины рН раствора в процессе экстракции и объемного соотношения водной В и органической О фаз ВО) селективного и совместного извлечения ионов меди и железа из водного раствора экстракцией смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине из раствора с исходной концентрацией, г/дм3: 0,67—0,81 Fe, 1,09—1,24 Си. Использование данного экстрагента связано с возможностью ионов металлов, как комплексообразователей, осуществлять связь с органическими лигандами через атом кислорода карбоксильных групп олеиновой кислоты и азота триэтаноламина. Выбор объемного соотношения олеиновой кислоты и триэтаноламина 2:1 связан с образованием молекулы поверхностно-активного вещества С17Н33СООН ■ ■ (СН2СН2ОН)3^ Результаты экстракции оценивали извлечением металлов в экстракт £, % масс от исходного количества и коэффициентом разделения PFe/Cu ионов железа (III) и меди (II). Селективное извлечение ионов Fe (III) из водного раствора смеси солей меди и железа смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине следует осуществлять при рН = 5, В:О = 3 и t = 40 °С. Совместное извлечение железа и меди следует осуществлять при рН = 7, В:О = 3 и t = 40 °С.
Ключевые слова: экстракция, олеиновая кислота, триэтаноламин, керосин, водный раствор, железо, медь.
Источником получения цветных металлов является рудное сырье, которое во многих случаях находится в сульфидном состоянии. Руды всегда комплексные, содержат наряду с другими цветными металлами медь (халькопирит), железо (пирит, пирротин).
Растворы, полученные при выщелачивании бедного сырья, растворы кучного и подземного выщелачивания, сточные воды, шахтные и рудничные воды содержат наряду с цветными металлами соли железа и меди. Селективное извлечение ионов железа и меди из таких растворов осаждением затруднено. Ионы Fe (II) осаждаются гидролитически совместно с основными ионами цветных металлов. Ионы Fe (III) и ^ (II) осаждаются в более
DOI: 10.25018/0236-1493-2017-9-0-115-122
кислой области, но вместе с ними также осаждаются ионы цветных металлов и органические примеси, ионы Fe (III) являются коагулянтами. Примеси железа и меди оказывают крайне негативное влияние на выход по току при электролизе многих цветных металлов. Кроме того железо и медь содержатся в качестве примесей в производственных растворах солей других цветных металлов. Поэтому совместное и селективное извлечение ионов железа и меди является актуальной научно-технической проблемой. Селективное и совместное извлечение ионов тяжелых металлов из растворов сложного состава возможно в процессах экстракции при использовании недорогих и эффективных экстрагентов [1—9].
ISSN 0236-1493. Горный информационно-аналитический бюллетень. 2017. № 9. С. 115-122. © Н.Т. Кисиев, Н.Б. Кокоева, Л.А. Воропанова. 2017.
В работах [10—12] исследовано извлечение ионов железа и меди из индивидуальных водных растворов их солей с использованием в качестве экстраген-та смеси олеиновой кислоты и триэтано-ламина в объемном соотношении 2:1 соответственно. Выбор объемного соотношения олеиновой кислоты и триэтано-ламина 2:1 связан с образованием молекулы поверхностно-активного вещества С17Н33СООН ■ (СН2СН2ОН)3^ Использование данного экстрагента связано с возможностью ионов металлов, как комплек-сообразователей, осуществлять связь с органическими лигандами через атом кислорода карбоксильных групп олеиновой кислоты и азота триэтаноламина.
Установлено, что большую склонность к азоту имеют ионы меди (II), вероятно, эта связь энергетически выгоднее связи с кислородом. Максимальным сродством к экстрагенту обладают ионы Fe (III), устойчивость комплексов которых увеличивается за счет координационного взаимодействия с азотом. Это обусловлено тем, что азотсодержащие полиядерные лиганды обладают способностью связывать поливалентные легкогидрализую-щиеся катионы в прочные комплексы, что подтверждает их высокую комплексо-образующую способность и склонность
к образованию сложных трехмерных каркасов.
В большом избытке ионы железа выступают в качестве сшивающего агента для воднорастворимого триэтаноламина, что приводит к созданию структур коагуляционно-экстракционного взаимодействия. Результаты экстракции ионов металлов из водных растворов смеси двух, трех и четырех солей свидетельствуют о том, что различие в экстрагируемо-сти ионов металлов можно использовать для группового и селективного их извлечения при совместном присутствии, а также для очистки растворов основного компонента от примесей.
Целью работы является поиск оптимальных условий (величины рН раствора в процессе экстракции и объемного соотношения водной В и органической О фаз В:О) селективного и совместного извлечения железа и меди экстракцией из водного раствора смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине.
Для приготовления растворов использовали соли СuSO4 ■ 5Н20 и FeCl3 ■ ■ 6Н20. Концентрация ионов металлов в исходном растворе СО составила, г/дм3: 1,09—1,24 Си (II) и 0,67—0,81 Fe (III). Температура исходного раствора 22 °С, величина рН 2,2—2,4.
Рис. 1. Схема приборов для проведения экстракции
Экстракцию осуществляли при перемешивании и регулировании постоянной величины рН 30—50 мин, в качестве нейтрализаторов использовали растворы NaOH и H2SO4. Нагрев осуществляли до 40—45 °С. Исследованиями установлено, что при комнатной температуре экстракция осуществляется менее эффективно.
На рис. 1 дана схема приборов для проведения экстракции.
Стакан 2 с исходным раствором, содержащим экстрагируемые ионы, и экст-рагентом помещали на нагреватель 3 для нагрева смеси до заданной температуры. Для лучшего массообмена содержимое стакана перемешивали мешалкой 1 в течение заданного времени и затем переносили в делительную воронку, где смесь отстаивалась и разделялась на экстракт и рафинат. После отстаивания рафинат, а затем экстракт, через нижнее выходное отверстие делительной воронки сливали в отдельные емкости. Химический анализ изучаемой пробы проводили по стандартным методикам.
Результаты экстракции оценивали извлечением металлов в экстракт е, % масс от исходного количества и коэффициентом разделения ßFe/Cu ионов железа (III) и меди (II).
Селективное извлечение ионов железа
Условия экстракции: температура 40 °С, продолжительность экстракции 10—15 мин.
Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл. 1.
Для исследования был выбран линейный план Бокса В2 с числом опытов 8. Независимыми переменными (в безразмерном масштабе) были: рН раствора (Х1) и соотношение В:О (Х2). Ниже приведена связь между безразмерными и размерными масштабами независимых переменных:
_рН-4; _ В: О-5.
Х1 _ 0 ; Х2 _ "
3
3
иначе
рН _ 3X1 + 4, В: О _ 3х2 + 5.
В результате обработки экспериментальных данных получены адекватные математические модели извлечения железа и коэффициента разделения в кодовом масштабе:
• извлечение железа в экстракт:
еРе _ 51,491 + 35,053х1 - 10,706х2 -
-6,092x2 -0,289x2 + 2,894x^2 ^
(Э2ад = 0,509; F = 80,76; Р„
0,05;7;2
19,353);
Таблица 1
Матрица планирования и результаты эксперимента селективной экстракции ионов железа смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине
№ п/п Кодовый масштаб Натуральный масштаб Извлечено в экстракт, % масс ßFe/Cu
Х1 Х2 рН В:О Cu Fe
1 -1 -1 3 3 4,86 93,55 940
2 1 -1 5 3 10,24 83,14 570
3 -1 1 3 7 6,03 73,45 620
4 1 1 5 7 14,63 86,19 354
5 -1 0 3 5 9,31 84,06 615
6 1 0 5 5 13,71 86,42 258
7 0 -1 4 3 6,06 93,80 850
8 0 1 4 7 11,24 86,55 530
Рис. 2. Зависимость селективного извлечения железа в экстракт гРе от величины рН и соотношения В:О из растворов смеси солей меди и железа смесью олеиновой кислоты и триэтано-ламина в керосине, температура 40 °С, продолжительность экстракции 10—15 мин
РРе/си = 1,833 • 103 + 321,5X1 -
-584,583x2 - 69x2 + +46,125x2 + 13x1х2
, (2)
(Р = 73,341; Рп
= 19,353);
где вме — извлечение металла в раствор, % масс; рре/си — коэффициент разделения; х1 — величина рН раствора в безразмерном масштабе; х2 — соотношение В:О в безразмерном масштабе; в2 — диспер-
ад
сия адекватности; Р — экспериментальное значение Р-статистики; Р
005; N-1; М-к
табличное значение критерия Фишера.
Так как получены низкие показатели извлечения меди, обработка экспериментальных данных не производилась. В связи с тем, что для уравнений (1)-
(2) Р > Р0 05; N-1; М-к — ^ ^^^Ы адек
ватными экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05.
Из уравнений (1)-(2) следует, что самое сильное влияние на извлечение железа в экстракт оказывает величина рН раствора, затем — соотношение В:О.
По полученной математической модели проведена оптимизация (табл. 2) с определением значений независимых переменных в кодовом масштабе, соответствующих наибольшему извлечению железа:
Условному оптимуму соответствуют следующие значения независимых переменных в процессе экстракции водного раствора: (рН) Х1 = +1 (5) и отношение (В:О) Х2 = -1 (3).
Этим условиям соответствует опыт 2 табл. 1, в котором получены следующие значения зависимых переменных: вРе = 83,14%, вСи = 10,24%.
На рис. 2 дана зависимость селективного извлечения железа в экстракт вРе от величины рН и соотношения В:О из растворов смеси солей меди и железа смесью олеиновой кислоты и триэтанолами-на в керосине, температура 40 °С, продолжительность экстракции 10—15 мин.
Совместное извлечение ионов
железа и меди
Условия экстракции: температура 40 °С, продолжительность экстракции 50 мин.
Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл. 3 и на рис. 3. Для исследования был выбран линейный план Бокса В с числом опытов 8.
Таблица 2
Результаты оптимизации по моделям 1 и 2
Функция оптимизации Условия оптимумов Значения функций отклика
Х1
£Ре +1 -1 87,975
вРе/Си +1 -1 2703
Таблица 3
Матрица планирования и результаты эксперимента совместой экстракции ионов железа и меди смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине
№ Кодовый масштаб Натуральный масштаб Извлечено в экстракт, % масс
п/п Х1 Х2 рН В:О Cu Fe
1 -1 -1 5 3 81,82 95,11
2 1 -1 7 3 96,64 97,27
3 -1 1 5 7 69,20 80,45
4 1 1 7 7 70,53 83,42
5 -1 0 5 5 64,31 82,06
6 1 0 7 5 69,67 86,42
7 0 -1 6 3 90,01 98,51
8 0 1 6 7 72,86 83,55
Независимыми переменными (в безразмерном масштабе) были: рН раствора (Х1) и соотношение В:О (Х2). Ниже приведена связь между безразмерными и размерными масштабами независимых переменных:
Х1
pH - 6
B : O - 5
5 "2 3 иначе
рН _ 5X! + 6, В : О _ 3Х2 + 5.
В результате обработки экспериментальных данных получены адекватные
математические модели извлечении металлов в кодовом масштабе:
• извлечение меди в экстракт: £Си _ 30,598 + 34,666х! - 25,933х2 - ,
(3)
-1,887x2 + 3,139x2 - 1,686x1Х2 (Б2ад = 2,046; F = 63,73;
F0,05;7;2 = 19,353);
• извлечение железа в экстракт: sFe = 57,178 + 24,685x1 - 16,286x2 - ,
-1,968x2 + 1,206x2 + 0,101x1 x2
(4)
Рис. 3. Зависимость совместного извлечения железа гГе (а) и меди еСи (б) в экстракт от величины рН и соотношения В:О при экстракции из растворов смеси солей меди и железа смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине, температура 40 °С, продолжительность экстракции 50 мин
Таблица 4
Результаты оптимизации по моделям 3 и 4
Функция оптимизации Условия оптимумов Значения функций отклика
X1 X2
SFe +1 -1 97,286
SCu +1 -1 94,135
(S2 = 0,62; F = 87,933;
4 ад ' '
F0,05;7;2
19,353);
где еМе — извлечение металла в раствор, % масс; — величина рН раствора в безразмерном масштабе; х2 — соотношение В:О в безразмерном масштабе; Э2ад — дисперсия адекватности; Р — экспериментальное значение Р-статистики; Р005 м_к — табличное значение критерия Фишера.
В связи с тем, что для уравнений (3)— (4) Р > Р005: м-1: м-к — они признаны адекватными экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05.
Из уравнений (3)—(4) следует, что самое сильное влияние на извлечение меди и железа в экстракт оказывает величина рН раствора, затем — соотношение В:О.
По полученным математическим моделям проведена оптимизация (табл. 4) с определением значений независимых переменных в кодовом масштабе, соответствующих наибольшему извлечению меди и железа:
Как видно, оптимальные условия экстракции совпадают по Х1 и по Х2.
Таким образом, условному оптимуму соответствуют следующие значения независимых переменных в процессе экстракции водного раствора: (рН) Х1 = +1(7) и отношение (В:О) Х2 = -1(3).
Этим условиям соответствует опыт 2 табл. 3, в котором получены следующие значения зависимых переменных: sCu = 96,64%, sFe = 97,27%.
На рис. 3 дана зависимость совместного извлечения железа sFe (рис. 3, а) и меди sCu (рис. 3, б) в экстракт от величины рН и соотношения В:О при экстракции из растворов смеси солей меди и железа смесью олеиновой кислоты и триэтано-ламина в керосине, температура 40 °С, продолжительность экстракции 50 мин.
Выводы
• Селективное извлечение ионов Fe (III) из водного раствора смеси солей меди и железа смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина в керосине следует осуществлять при рН = 5, В:О = 3 и t = 40 °С;
• Совместное извлечение железа и меди следует осуществлять при рН = 7, В:О = 3 и t = 40 °С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lum K. H., Stevens G. W., Perera J. M., KentishS. E. Моделирование жидкостной экстракции ZnCl2 и соэкстракции HCl экстрагентом ТБФ, растворенными в ShellSol 2046. The modelling of ZnCl2 extraction and HCl co-extraction by TBP diluted in ShellSol 2046 // Hydrometallurgy. 2013. Vol. 133. P. 64-74.
2. Fleitlikh I. Yu., Pashkov G. L., Grigorieva N. A., Logutenko O. A., Kopanyov A. M. Экстракция цинка из сульфатно-хлоридных растворов смесью триалкиламина и органических кислот. Zinc extraction from sulfate-chloride solutions with mixtures of a trialkyl amine and organic acids // Hydrometallurgy. 2014. Vol. 149. P. 110-117.
3. Wang Fuxing, Huang Songtao, Luo Wei, Yang Limei, Liu Xue. Экстракция из раствора выщелачивания с низким содержанием Ni и Co. Extraction of leaching solution with low
Ni and Co content // Xiyou jinshu (Chinese Journal of Rare Metals). 2011. Vol. 35, iss. 5. P. 753-758.
4. Wieszczycka K. Извлечение Zn (II) из многокомпонентных кислых хлоридных растворов гидрофобных 3-пиридинкетоноксимом. Recovery of Zn (II) from multielemental acidic chloride solution with hydrophobic 3-pyridineketoxime // Separation and Purification Technology. 2013. Vol. 114. P. 17-23.
5. Жуков С. В., Литвинова Т.Е., ЧиркстД.Э. Разделение железа (III), алюминия и лантаноидов экстракцией нафтеновыми кислотами // Записки Горного института. — 2012. — Т. 197. — С. 221—225.
6. Худяков И. Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н. Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. — М.: Металлургия, 1993. — 432 с.
7. Набойченко С. С., Агеев Н. Г., Дорошкевич А. П., Жуков В. П., Елисеев Е. И., Карелов С. В., Лебедь А. Б., Мамяченков С. В. Процессы и аппараты цветной металлургии. — Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. — 700 с.
8. Кузнецова Н.А., Шавкунова М.Ю., Синегрибова О.А. Поиск оптимальных условий проведения процесса экстракционного извлечения Zr в трибутилфосфат из азотнокислых растворов // Успехи в химии и химической технологии. — 2011. — Т. 25, № 7. — С. 12—16.
9. Копкова Е. К., Тюремнов А. В., Громов П. Б., Нерадовский Ю. И., Семушин В. В. Гидро-хлоридная экстракционная переработка цинкового клинкера // Химическая технология. — 2015. — № 3. — С. 168—175.
10. Воропанова Л.А., Кокоева Н.Б. Селективное извлечение железа и цинка из водных растворов трибутилфосфатом // Цветные металлы. — 2015. — № 12. — С. 30—35.
11. Воропанова Л.А. Исследования и разработка технологий переработки отходов предприятий цветной металлургии. Монография. — Владикавказ: МАВР, 2013. — 420 с.
12. Воропанова Л.А. Обезвреживание стоков, содержащих ионы цветных металлов, путем экстракции их смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2001. — № 5. — С. 32—38. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Кисиев Николай Теймуразович — аспирант,
мастер обжигового цеха, ОАО «ГМК «Норильский никель»,
e-mail: nikokisiev@gmail.com,
Кокоева Наталья Борисовна1 — кандидат технических наук, инженер, e-mail: kokoeva.natali.borisovna@yandex.ru, Воропанова Лидия Алексеевна1 — доктор технических наук, профессор, e-mail: lidia_metall@mail.ru, 1 Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет).
ISSN 0236-1493. Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten'. 2017. No. 9, pp. 115-122.
UDC 669.273
N.T. Kisiev, N.B. Kokoeva, L.A. Voropanova
IRON AND COPPER EXTRACTION IN INTEGRATED ORE PROCESSING
A source of a non-ferrous metals production is the ore raw material being in the sulphide state in many cases. The ores are always complex and contain copper (halcopyrite) and iron (pyrite, pyrrotin) along with other non — ferrous metals.
The solutions obtained during poor raw material leaching, the solutions of compact and underground leaching, sewage water, mine waters contain copper and iron salts. The selective extraction of iron and copper ions out of such solutions using deposition is rather difficult.
The optimal conditions (solution pH values during the extraction and volume relation of water W and organic O phases W:O) of the selective and combine extraction of copper and iron ions out of the water solution using the mixture of oleic acid and triethanolamine in the kerosene out of the solution with the initial concentration, gr/dm3: 0.67 — 0.81 Fe, 1.09 — 1.24 Cu were determined. This extractant application is connected with the metals ions capability as complex formators to carry out connection with the organic ligandas through oxygen atom of the oleic acid carbonic groups and triethanolamine nitrogen. The volume relation of oleic acid and triethanolamine 2:1 is due the molecule creation of the surface — active substance C17H33COOH • (CH2CH2OH)3N. The extraction results were evaluated by — the metals extraction into the extract s, % mass of the initial amount and the division coefficient PFe/Cu between iron ions (III) and copper ions (II).
The selective extraction of the Fe ions (III) out of water solution of the copper and iron salts mixture using the oleic acid and triethanolamine mixture in kerosene should be carried out at pH = 5, W:O = 3 and t = 40 °C.
The combined iron and copper extraction should be done at pH = 7, W:O = 3 and t = 40 ° C.
Key words: extraction, oleic acid, triethanolamine, kerosene, an aqueous solution, iron, copper.
DOI: 10.25018/0236-1493-2017-9-0-115-122
AUTHORS
Kisiev N.T., Graduate Student, e-mail: nikokisiev@gmail.com,
Master of Roasting Redistribution,
MMC «Norilsk Nickel», 663301, Norilsk, Russia,
Kokoeva N.B1, Candidate of Technical Sciences, Engineer,
e-mail: kokoeva.natali.borisovna@yandex.ru,
Voropanova L.A1, Doctor of Technical Sciences, Professor,
e-mail: lidia_metall@mail.ru,
1 North Caucasus Mining-and-Metallurgy Institute
(State Technological University),
362021, Vladikavkaz, Republic of North Ossetia-Alania, Russia.
REFERENCES
1. Lum K. H., Stevens G. W., Perera J. M., Kentish S. E. The modelling of ZnCl2 extraction and HCl co-extraction by TBP diluted in ShellSol 2046. Hydrometallurgy. 2013. Vol. 133. P. 64-74.
2. Fleitlikh I. Yu., Pashkov G. L., Grigorieva N. A., Logutenko O. A., Kopanyov A. M. Zinc extraction from sulfate-chloride solutions with mixtures of a trialkyl amine and organic acids. Hydrometallurgy. 2014. Vol. 149. P. 110-117.
3. Wang Fuxing, Huang Songtao, Luo Wei, Yang Limei, Liu Xue. Extraction of leaching solution with low Ni and Co content. Xiyou jinshu (Chinese Journal of Rare Metals). 2011. Vol. 35, iss. 5. P. 753-758.
4. Wieszczycka K. Recovery of Zn (II) from multielemental acidic chloride solution with hydrophobic 3-pyridineketoxime. Separation and Purification Technology. 2013. Vol. 114. P. 17-23.
5. Zhukov S. V., Litvinova T. E., Chirkst D. E. Zapiski Gornogo instituta. 2012, vol. 197, pp. 221-225.
6. Khudyakov I. F., Klyayn S. E., Ageev N. G. Metallurgiya medi, nikelya, soputstvuyushchikh elemen-tov i proektirovanie tsekhov (Metallurgy of copper, nickel, accompanying elements and design workshops), Moscow, Metallurgiya, 1993, 432 p.
7. Naboychenko S. S., Ageev N. G., Doroshkevich A. P., Zhukov V. P., Eliseev E. I., Karelov S. V., Leb-ed' A. B., Mamyachenkov S. V. Protsessy i apparaty tsvetnoy metallurgii (Processes and equipment for ferrous metallurgy), Ekaterinburg, UGTU-UPI, 2005, 700 p.
8. Kuznetsova N. A., Shavkunova M. Yu., Sinegribova O. A. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekh-nologii. 2011. Vol. 25, no 7, pp. 12-16.
9. Kopkova E. K., Tyuremnov A. V., Gromov P. B., Neradovskiy Yu. I., Semushin V. V. Khimicheskaya tekhnologiya. 2015, no 3, pp. 168-175.
10. Voropanova L. A., Kokoeva N. B. Tsvetnye metally. 2015, no 12, pp. 30-35.
11. Voropanova L. A. Issledovaniya i razrabotka tekhnologiy pererabotki otkhodov predpriyatiy tsvetnoy metallurgii. Monografiya (Research and development of technologies for recycling of non-ferrous metallurgy. Monograph), Vladikavkaz, MAVR, 2013, 420 p.
12. Voropanova L. A. Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya. 2001, no 5, pp. 32-38.
