CC BY
126
Металлургия и обогащение Metallurgy and mineral processing
УДК 669.273
ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ТРИБУТИЛФОСФАТОМ
Л.А.ВОРОПАНОВА, д-р техн. наук, профессор, lidia_metall@mail. т Н.Б.КОКОЕВА, аспирантка, lidia_metall@mail. т
Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет), Владикавказ, Россия
Получены высокие показатели экстракции ионов железа (III) из водных растворов трибу-тилфосфатом при порционном введении экстрагента и минимальном времени контакта раствора и экстрагента. Порционное введение экстрагента повышает извлечение железа и сокращает расход экстрагента. Лучшие результаты экстракции получены из растворов с концентрацией 3н НС1, 240 г/дм3 №С1 и температурой t = 60 °С. Дана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов железа из водных растворов их солей.
Ключевые слова: железо, трибутилфосфат, раствор, соляная кислота, поваренная соль, экстракция, стадия.
Растворы, полученные при выщелачивании бедного сырья, растворы кучного и подземного выщелачивания, сточные воды, шахтные и рудничные воды содержат соли железа и цветных металлов. Селективное извлечение ионов железа и цветных металлов из таких растворов осаждением затруднено. Ионы Fe (II) осаждаются гидролитически совместно с основными ионами цветных металлов. Ионы Fe (III) осаждаются в более кислой области, но вместе с ними также осаждаются ионы цветных металлов и органические примеси, так как ионы Fe (III) являются коагулянтами [3].
В последнее время хлоридная гидрометаллургия находит применение в процессах выщелачивания полиметаллических концентратов [5]. Использование соляной кислоты вследствие повышенной ее способности к комплексообразованию интересно в схемах, включающих сорбционно-экстракционную технологию разделения металлов [6].
С помощью соляно-кислого выщелачивания при 70 °С и кислотности 250-350 г/дм3 НС1 извлекается в раствор, наряду с другими металлами, железо. На первой стадии переработки раствора применяют неразбавленный трибутилфосфат (ТБФ) при соотношении органической О и водной В фаз 1:2. Железо извлекается на 99,9 % [6].
Исследована экстракция ионов железа и цинка трибутилфосфатом из индивидуальных растворов их солей [1, 2, 4, 6]. Установлено, что результаты экстракции ионов железа (III) и цинка (II) зависят от исходной концентрации металлов, кислотности, температуры, соотношения органической и водной фаз (О:В). Механизм экстракции связан с образованием в органической фазе трибутилфосфата хлоридных комплексов Fe (III) и Zn (II). ТБФ не экстрагирует ионы железа (II). Присутствие поваренной соли улучшает показатели экстракции. Лучшие результаты извлечения ионов Fe (III) получены из 3 М раствора соляной кислоты при соотношении О:В = 1:4 и содержании в растворе, г/дм3: 5,6 Fe (III) и 150 №С1.
В данной работе исследована экстракция ионов железа ТБФ из водных растворов в зависимости от исходной концентрации железа, температуры, концентрации соляной кислоты, соотношения О:В.
Экстракцию осуществляли из растворов объемом ^раст = 0,1 дм3 с концентрациями поваренной соли С№С = 240 г/дм3 №С1 и соляной кислоты СНС1 = 2 и 3 н, температурой 20 и 60 °С и различном соотношении объемов органической и водной фаз. Исходные растворы готовили растворением в дистиллированной воде кристаллогидратов соли FeC13•6H2O.
В качестве экстрагента использовали трибутиловый эфир фосфорной кислоты (С4Н9О)3РО. Результаты экстракции оценивали остаточной концентрацией металла в рафинате в процессе экстракции в данный момент времени, извлечением в процентах по массе от исходного количества металла, на каждой стадии экстракции концентрацией металла в экстракте, коэффициентом распределения D = Сорг / Свод, где Сорг и Свод - концентрации ионов в органической и водной фазах соответственно, г/дм3.
Экстракцию проводили при постоянном перемешивании. Реэкстракцию осуществляли промывкой дистиллированной водой.
В табл.1 приведены результаты экстракции при использовании ТБФ объемом ^бф = 0,04 дм3, t = 20 °С, Снс1 = 3 н, С№с1 = 240 г/дм3, О:В = 2:5, время экстракции 10 мин.
В табл.2 даны результаты экстракции при порционном введении ТБФ при t = 20 °С, Снс1 = 3 н, С№с1 = 240 г/дм3. Экстракцию осуществляли в пять стадий. На каждой стадии использовали ТБФ объемом УТБФ = 0,02 дм3, О:В = 1:5, суммарное использование объема ТБФ составило УТБФ = 0,1 дм3, Ю:В = 1:1, время экстракции на каждой стадии 5 или 10 мин. Извлечение железа при большем времени экстракции на каждой стадии убывает.
Таблица 1
Экстракция из растворов хлоридов железа. Время экстракции 10 мин, t = 20 °С, О:В = 2:5, С"6 = 3н, = 240 г/дм3, Краст = 0,1 дм3, Ктбф = 0,04 дм3
Стадия Время, мин Концентрация, г/дм3 Извлечение, % по массе от исходного в
рафинат экстракт
1 0 24 0 0 0
10 3,5 51,25 85,42 14,64
Таблица 2
Экстракция из растворов хлоридов железа. Время экстракции на каждой стадии: 1-5 мин, 2-10 мин, С"6 = 3н, С^6 = 240 г/дм3, Краст = 0,1 дм3, ЕО:В = 1:1, на каждой стадии КТБФ = 0,02 дм3, О:В = 1:5
Стадия Концентрация, г/дм 3, на каждой стадии Извлечение, % по массе от исходного D на каждой стадии
рафинат экстракт
1 2 1 2 1 2 1 2
0 24,00 24,00 0 0 0 0 0 0
1 11,75 12,00 61,25 60,00 51,04 50,00 5,21 5,00
2 1,75 2,25 50,00 48,75 92,71 90,63 28,57 21,67
3 0,50 1,00 6,25 6,25 97,92 95,83 12,50 6,25
4 0,50 0,75 0 1,25 97,92 96,88 - 1,67
5 0,50 0,50 0 1,25 97,92 97,92 - 2,50
Сравнение результатов экстракции в одну стадию в течение 10 мин с использованием VТБФ = 0,04 дм3 (табл.1) и в две стадии (табл.2) по 5 мин (в сумме 10 мин) и по 10 мин (в сумме 20 мин) с использованием = 0,04 дм3 позволяет сделать следующие выводы:
1) порционное введение экстрагента по 5 мин увеличивает извлечение железа с 85,42 до 92,71 % по массе, а по 10 мин до 90,63 % по массе соответственно. Молярное соотношение в экстракте ТБФ^е = 3:1;
2) увеличение времени экстракции на каждой стадии от 5 до 10 мин снижает извлечение железа с 92,71 до 90,63 % по массе.
В табл.3 даны результаты порционного введения экстрагента при t = 20 и 60 °С и времени экстракции на каждой стадии 10 мин из растворов с концентрациями: Снс1 = 2 н, С№с1 = 240 г/дм3, Сисх = 23 и 47,25 г/дм3 Fe, а также Снс1 = 3 н, С№с1 = 240 г/дм3, Сисх = 24 и 50 г/дм3 Fe, на каждой стадии О:В = 1:5, всего ИО:В = 1:1.
Экстракция из растворов хлоридов железа при порционном введении экстрагента (С^аа = 240 г/дм3, Краств = 0,1 дм3, на каждой стадии КТБФ = 0,02 дм3, О:В = 1:5, всего ЕО:В = 1:1)
Время, мин Концентрация, г/дм3, на каждой стадии Извлечение % по массе D на каждой стадии
Стадия рафинат экстракт
20 °С 60 °С 20 °С 60 °С 20 °С 60 °С 20 °С 60 °С
CHCl = 2н
0 0 23,00 23,00 0 0 0 0 0 0
1 10 12,00 11,75 55,00 56,25 47,83 48,91 4,58 4,78
2 10 4,00 3,00 40,00 43,75 82,61 86,96 10,00 14,58
3 10 1,25 0,75 13,75 11,25 94,57 96,74 11,00 15,00
4 10 0,75 0,75 2,50 0 96,74 96,74 3,33 -
5 10 0,75 0,50 0 1,25 96,74 97,83 - 2,50
CHCl = 3н
0 0 24,00 24,00 0 0 0 0 0 0
1 10 12,00 10,00 60,00 50,00 58,33 48,91 5,00 7,00
2 10 2,25 2,00 48,75 90,63 91,67 86,96 21,67 20,00
3 10 1,00 1,00 6,25 95,83 95,83 96,74 6,25 5,00
4 10 0,75 0,75 1,25 96,88 96,88 96,74 1,67 1,67
5 10 0,50 0,50 1,25 97,92 97,92 97,83 2,50 2,50
CHCl = 2н
0 0 47,25 47,25 0 0 0 0 0 0
1 10 35,50 35,75 58,75 57,50 24,87 24,34 1,65 1,61
2 10 26,25 24,75 46,25 55,00 44,44 47,62 1,76 2,22
3 10 17,25 15,25 45,00 47,50 63,49 67,72 2,61 3,11
4 10 10,00 6,00 36,25 46,25 78,84 87,30 3,63 7,71
5 10 5,50 2,50 22,50 17,50 88,36 94,71 4,09 7,00
CHCl = 3н
0 0 50,00 50,00 0 0 0 0 0 0
1 10 37,25 36,75 63,75 66,25 25,50 26,50 1,71 1,80
2 10 25,50 25,00 58,75 58,75 49,00 50,00 2,30 2,35
3 10 16,25 13,50 46,25 57,50 67,50 73,00 2,85 4,26
4 10 8,50 3,75 38,75 48,75 83,00 92,50 4,56 13,00
5 10 2,50 2,25 30,00 7,50 95,00 95,50 12,00 3,33
Стадии
Рис. 1. Результаты постадийной экстракции ионов железа (III) при t = 20 и 60 °C и времени экстракции на каждой стадии 10 мин (растворы с концентрациями CHCl = 2н, Сисх = 23 г/дм3 Fe и CHCl = 3н, Сисх = 24 г/дм3 Fe); по данным табл.3: а - зависимость остаточной концентрации железа от числа стадий экстракции; б - зависимость извлечения железа от числа стадий экстракции
Экстракция из растворов хлоридов железа при разовом введении экстрагента (С^ = 240 г/дм3, Крас1в = 0,1 дм3, Ктбф = 0,1 дм3, О:В = 1:1)
Время, мин Концентрация, г/дм3 Извлечение, % по массе от исходного D
рафинат экстракт
20 °С 60 °С 20 °С 60 °С 20 °С 60 °С 20 °С 60 °С
СНС1 = 2н
0 47,25 47,25 0 0 0 0 0 0
10 11,25 10,75 36,00 36,50 76,19 77,25 3,20 3,40
20 11,25 10,75 36,00 36,50 76,19 77,25 3,20 3,40
30 11,25 10,50 36,00 36,75 76,19 77,78 3,20 3,50
40 11,00 10,50 36,25 36,75 76,72 77,78 3,30 3,50
50 11,00 10,50 36,25 36,75 76,72 77,78 3,30 3,50
СНС1 = 3н
0 50,00 50,00 0 0 0 0 0 0
10 11,00 9,25 39,00 40,75 78,00 81,50 3,55 4,41
20 10,00 9,25 40,00 40,75 80,00 81,50 4,00 4,41
30 10,00 9,25 40,00 40,75 80,00 81,50 4,00 4,41
40 9,50 8,75 40,50 41,25 81,00 82,50 4,26 4,71
50 9,50 8,75 40,50 41,75 81,00 82,50 4,26 4,71
50
40
30
20
о
£ 10
—ЗнНСК 20 °С ^^ЗнНСК 60 °С -^2нНС1. 20 °С -^2нНС1. 60 °С —я— ЗнНСК 20 °С 3нНС1, 60 °С __ 2нНС1, 20 °С -2нНС1, 60 °С
б
100
и 80
о4
60
я1
и н
И
К
40
20
Этапы
Этапы
Рис.2. Результаты экстракции ионов железа (III) из водных растворов при порционном и разовом введении экстрагента. Время экстракции 10 мин (СНС1 = 2 н, Сисх = 47,25 г/дм3 Fe и СНС1 = 3н и Сисх = = 50,50 г/дм3 Fe; 20 и 60 °С); по данным табл.3-4: а - зависимость остаточной концентрации железа от числа стадий экстракции; б - зависимость извлечения железа от числа стадий экстракции
а
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
На рис. 1 даны результаты постадийной экстракции при t = 20 и 60 °C и времени экстракции на каждой стадии 10 мин из растворов с концентрацией: CHC1 = 2 н, CNaci = 240 г/дм3, Сисх = 23 г/дм3 Fe и CHC1 = 3 н, CNaC1 = 240 г/дм3, Сисх = 24 г/дм3 Fe.
Из данных табл.3 и рис.1 можно сделать следующие выводы:
1. Разница в результатах экстракции для растворов с концентрацией CHC1 = 2 н и 3 н невелика, однако худшие результаты извлечения получены из растворов с концентрацией 2н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 20 °С, лучшие - из растворов с концентрацией 3н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 60 °С.
2. Извлечение железа 96,74 % осуществляется из растворов с концентрацией 2н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 60 °С с исходной концентрацией 23 г/дм3 Fe на 3-й стадии: О:В = 3:5, ТБФ^е = 3,6:1.
3. Извлечение железа 95,83 % осуществляется из растворов с концентрацией 3н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 20-60 °С с исходной концентрацией 24 г/дм3 Fe на 3-й стадии: О:В = 3:5, ТБФ^ = 2,9:1.
4. Кинетический порядок реакции в растворах с концентрацией 2н HC1 равен единице, а с концентрацией 3н HC1 - двум.
Сравнение результатов (табл.3) порционного введения экстрагента при t = 20 и 60 °C и времени экстракции на каждой стадии 10 мин из растворов с концентрациями: CHC1 = 2 н, CNaC1 = 240 г/дм3, Сисх = 47,25 г/дм3 Fe и CHC1 = 3 н, CNaC1 = 240 г/дм3, Сисх = 50 г/дм3 Fe, на каждой стадии О:В = 1:5, всего ИО:В = 1:1, показало следующее:
1. Разница в результатах экстракции для растворов с концентрацией С™ = 2 н и 3 н невелика, однако худшие результаты извлечения получены из растворов с концентрацией
2 н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 20 °С, лучшие - из растворов с концентрацией
3 н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 60 °С.
2. Извлечение железа 94,71 % осуществляется из растворов с концентрацией 2 н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 60 °С с исходной концентрацией 47,25 г/дм3 Fe на 5-й стадии: О:В = 1:1, ТБФ^ = 3,5:1.
3. Извлечение железа 95,5 % осуществляется из растворов с концентрацией 3н HC1, 240 г/дм NaC1 и температуре t = 60 °С с исходной концентрацией 50 г/дм Fe на 5-й стадии: О:В = 1:1, ТБФ^ = 3:1.
4. Кинетический порядок реакции равен нулю.
Анализ результатов разовой экстракции (табл.4) при t = 20 и 60 °C из растворов с концентрациями: Ст = 2 н, Сша = 240 г/дм3, Сисх = 47,25 г/дм3 Fe и Ст = 3 н, Сша = 240 г/дм3, Сисх = 50 г/дм3 Fe, ^раств = 0,1 дм3, УТБФ = 0,1 дм3, О:В = 1:1, показал следующее:
1. При разовом введении экстрагента экстракция завершается за 10 мин.
2. Худшие результаты извлечения получены из растворов с концентрацией 2н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 20 °С, лучшие - из растворов с концентрацией 3н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 60 °С.
3. Извлечение железа 77,78 % осуществляется из растворов с концентрацией 2н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 60 °С с исходной концентрацией 47,25 г/дм3 Fe за 30 мин и О:В = 1:1, ТБФ^ = 5,6:1.
4. Извлечение железа 82,50 % осуществляется из растворов с концентрацией 3н HC1, 240 г/дм3 NaC1 и температуре t = 60 °С с исходной концентрацией 50 г/дм3 Fe за 40 мин и О:В = 1:1, ТБФ^ = 5:1.
Анализ результатов экстракции при разовом и порционном введении экстрагента (рис.2, табл.3, 4) для растворов с концентрациями: С™ = 2 н, С№а = 240 г/дм3, Сисх = 47,25 г/дм3 Fe и Ст = 3 н, С№а = 240 г/дм3 и Сисх = 50,50 г/дм3 Fe при температурах 20 и 60 °С показал следующее:
1. Порционное введение ТБФ при минимальном времени контакта раствора и экстраген-та позволяет практически полностью извлечь железо в первых порциях экстрагента.
Исходный раствор Fe (III)
Экстракция, 3н HCl, 240 г/дм3 NaCl, t = 60 °C
Рафинат
Экстракт Fe (III) ТБФ
На технические цели
ТБФ
2. Порционное введение экстрагента повышает извлечение железа в 1,14-1,22 раза.
3. Порционное введение экстрагента сокращает расход экстрагента: для получения одинакового результата экстракции при поста-дийном введении экстрагента (время 40 мин) требуется О:В = 4:5, а при разовом введении экстрагента (время 10 мин) О:В = 1:1.
4. При регенерации каждой порции экстрагента можно сократить расход экстрагента в 5 раз.
Принципиальная технологическая схема извлечения ионов железа из водных растворов их солей приведена на рис.3. Таким образом, лучшие результаты экстракции получены при порционном введении экстрагента из растворов с концентрацией 3н HCl, 240 г/дм3 NaCl и температурой t = 60 °С при минимальном времени контакта раствора и экстрагента.
>
Реэкстракция
Fe2O3 Экстрагент
т_
Рис.3. Принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов железа из водных растворов их солей
ЛИТЕРАТУРА
1. Барвинюк Н.Г. Экстракция ионов цинка из водных растворов трибутилфосфатом / Н.Г.Барвинюк, Л.А.Воропанова, З.А.Суладзе // Металлургия цветных металлов, проблемы и перспективы: Сб. тезисов докладов Междунар. науч.-практ. конференции. М., 2009. С.214-215.
2. Барвинюк Н.Г.Экстракционное извлечение ионов железа и цинка при переработке твердых и жидких отходов / Н.Г.Барвинюк, Л.А.Воропанова, З.А.Суладзе // Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр: Тезисы докладов IX Междунар. конф. Котону. Бенин. 13-19 сентября 2010 г. С. 404-406.
3. Вольдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов / Г.М.Вольдман, А.Н.Зеликман. М.: Металлургия, 1993. С.303-307.
4. Воропанова Л.А. Исследования и разработка технологий переработки отходов предприятий цветной металлургии. Владикавказ: Изд-во «Мавр», 2013. С.240-243.
5. Набойченко С.С. Процессы и аппараты цветной металлургии / С.С.Набойченко, Н.Г.Агеев, А.П.Дорошкевич и др. УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2005. 700 с.
6. РезникИ.Д. Кобальт / И.Д.Резник, С.И.Соболь, В.М.Худяков. М.: Машиностроение, 1995. Т.2. С.91-93.
REFERENCES
1. BarvinjukN.G., VoropanovaL.A., Suladze Z.A. Jekstrakcija ionov cinka iz vodnyh rastvorov tributilfosfatom (Extraction of zinc ions from aqueous solutions by tributyl phosphate). Metallurgija cvetnyh metallov, problemy i perspektivy: Sb. tezisov dokladov Mezhdunar. nauch.-prakt. konferencii. Moscow, 2009, p.214-215.
2. Barvinjuk N.G., Voropanova L.A., Suladze Z.A. Jekstrakcionnoe izvlechenie ionov zheleza i cinka pri pererabotke tverdyh i zhidkih othodov (Extraction of iron and zinc ions when processing solid and liquid waste). Resursovos-proizvodjashhie, maloothodnye i prirodoohrannye tehnologii osvoenija nedr: Tezisy dokladov IX Mezhdunar. konf. Kotonu. Benin. 13-19 sentjabrja 2010, p.404-406.
3. Vol'dman G.M., Zelikman A.N. Teorija gidrometallurgicheskih processov (Theory of hydrometallurgicalprocesses). Moscow: Metallurgija, 1993, p.303-307.
4. Voropanova L.A. Issledovanija i razrabotka tehnologij pererabotki othodov predprijatij cvetnoj metallurgii (Research and development of technologies of waste treatment from enterprises of). Vladikavkaz: Izd-vo «Mavr», 2013, p.240-243.
5. Nabojchenko S.S., Ageev N.G., Doroshkevich A.P.et al. Processy i apparaty cvetnoj metallurgii (on-ferrous metallurgy). UGTU-UPI. Ekaterinburg, 2005, p.700.
6. ReznikI.D., Sobol'S.I., Hudjakov V.M. Kobal't (Cobalt). Moscow: Mashinostroenie, 1995. Vol.2, p.91-93.
EXTRACTION OF IRON (III) IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS WITH TRIBUTYL PHOSPHATE
L.A.VOROPANOVA, Dr. of Engineering Sciences, Professor, lidia_metall@mail.ru N.B.KOKOEVA, Postgraduate student, lidia_metall@mail.ru
North Caucasian Institute Mining and Metallurgy Institute (State Technological University), Vladikavkaz, Russia
High rates of iron (III) ion extraction from aqueous solutions with tributyl phosphate by sequential injection of the extractant and minimal contact time of the solution and the extractant were obtained. The sequential injection of the extractant increases iron extraction and reduces the amount of the extractant used. The best extraction results were obtained from the solutions with concentration 3N HCl, 240 g/dm3 NaCl and temperature t = 60 °C. The flow sheet of the selective iron ions extraction from the aqueous solutions is presented.
Key words, iron, tributyl phosphate, solution, hydrochloric acid, sodium chloride, extraction, stage.
