CC BY
78
ксерогелей, высушенных в слое в сверхкритическом СО2 и на воздухе при 100 °С образуются частицы неправильной формы от 1 до 500 мкм.
Резюмируя вышеизложенное можно сделать вывод, что для получения микропористых силикагелей следует использовать темплат, содержащий ароматические соединения и сушить гидрогель распылением. Для получения крупнопористых материалов нужно проводить сушку в сверхкритическом СО2.
Библиографический список
1.Eng-Poh Ng, Mintova S. Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water sorption capacity // Microporous and Mesoporous Materials. -2008. - V. 114. - P. 1-26.
2. Panda N., Sahoo H., Mohaparta S. Decolourization of methyl orange using Fenton-like mesoporous Fe2O3-SiO2 composite // Journal of Haza^us Materials. - 2011. - V. 185. - P. 359-365.
3. Martinez F., Calleja G., Melero J.A. Iron species incorporated over different silica supports for the heterogeneous photo-Fenton oxidation of phenol // AppliedСatalysis B: Environmental. - 2007. - V. 70. - P. 452-460.
4. Pierre A. C., Pajonk G. M. Chemistry of Aerogels and Their Applications. Chemical Review // 2002/ - V. 102. - P. 4243-4265.
5. Sarawade P. B., Kim J.-K., Kim H.-K., Kim H.-K. High specific surface area TEOS-based aerogels with large pore volume prepared at an ambient pressure. // Applied Surface Science. - 2007. - V. 254. - P. 574-579.
УДК 661.865
М.В. Папкова, Т.В. Конькова, А.И. Михайличенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Исследовано извлечение Ьа, УЬ, У из растворов фосфорной кислоты методом ионного обмена с использованием катионита КУ-2. Определенно, что равновесие достигается за 60 ми-
нут контакта ионита и раствора, температура не существенно влияет на коэффициент распределения РЗМ, который зависит только от природы РЗМ. Элюирования РЗМ с ионообменной смолы концентрированной кислотой нецелесообразно, поэтому необходимо искать альтернативные реагенты или методы извлечения.
The process of extraction of La, Yb, Y from phosphoric acid solutions under the ionic exchange method with the use of cation exchange resin KU-2 was investigated. It is certain that the balance is reached in 60 minutes of contact of ionite and the solution, the temperature has no significant impact on rare-earth metal distribution coefficient which depends on the REM nature only. Eluating REM from ion-exchange pitch by means of concentrated acid is inexpedient, so it is necessary to look for alternative reagents or extraction methods.
Редкоземельные металлы благодаря их уникальным свойствам являются стратегическим сырьем. Они используются в различных сферах современной промышленности, особенно в hi-tech технологиях. Их наличие и применение позволяет судить о степени развитости и престиже России на мировом рынке.
Неразделенные элементы применяются в таких областях, как производство стекла, нефтепереработка и нефтехимия (катализаторы для крекинга нефти, присадки в дизельное топливо и др.), металлургия, производство мишметалла для перезаряжаемых аккумуляторных батарей, полировальных порошков. Индивидуальные элементы используются в производстве каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей (церий), магнитов (самарий и неодим), люминофоров, керамических конденсаторов (лантан, неодим). Кроме того, РЗМ используются в электронике, а также при выращивании кристаллов и для многих других целей (иттрий, европий, диспрозий, эрбий, тербий и гадолиний). Церий - главный компонент пирофорного сплава, из которого изготавливают кремний для зажигалок. Кроме церия, в его состав входят другие редкоземельные металлы, а также железо. Тот же сплав работает в трассирующих снарядах и пулях [1].
В России на сегодняшний день очень жестко стоит проблема дефицита редких земель. До недавнего времени основным поставщиком РЗМ являлся Китай, однако в последние годы он резко сократил экспорт РЗМ на внешний рынок. Собственного производства РЗМ в России нет, а большинство месторождений либо куплено другими странами, либо находятся в зонах с неразвитой инфраструктурой. Одним из самых доступных и раз-
рабатываемых источников РЗМ являются апатиты, при переработке которых часть РЗМ переходят в фосфорную кислоту, а часть в отвал - фосфо-гипс. На одном Воскресенском заводе фосфогипса 10-12 млн. т. Однако извлечь редкие земли из фосфогипса более сложно, чем из раствора получаемой фосфорной кислоты [2].
В нашей работе исследованы некоторые физико - химические закономерности процесса извлечения РЗМ из раствора фосфорной кислоты методом ионного обмена. Для данного процесса был выбран катионит КУ-2, как наиболее коммерчески доступный, при этом концентрация фосфорной кислоты во всех опытах составляла 32 мас.% в пересчете на Р2О5, что соответствует концентрации кислоты получаемой в дигидратном процессе.
Технологические свойства катионита такие, как: массовая доля влаги, удельный объем и полная статическая емкость были уточнены по соответствующим ГОСТам [3-5] и составили 42 мас%, 2,7 см /г и 4,5 мг-экв/г соответственно. Полученные данные согласуются с данными представленными в ГОСТ 20298-74 [6].
Время контакта ионита с раствором, температура и рН являются основными факторами, влияющими на коэффициент распределения редкоземельных элементов. Влияние этих параметров проверяли в процессе извлечения La, Yb иУ из их растворов в фосфорной кислоте. Эксперименты проводили в статическом реакторе с магнитной мешалкой. Начальная концентрация РЗМ составляла 1 г/л, концентрация фосфорной кислоты - 32 мас.% в пересчете на Р2О5, катионит КУ-2 вводили в 1,5-кратном избытке от обменной емкости в опытах по определению влияния температуры, а в опытах по определению влияния рН соотношение Ж:Т = 10:1. Температуру поддерживали с помощью термостатирования реактора, рН среды во время опытов контролировали рН-метром с комбинированным электродом и регулировали добавлением раствора NH3.
Концентрацию редкоземельных металлов определяли с помощью спектрофотометра СФ-2000 по реакции образования окрашенного комплекса РЗМ с реагентом арсеназо III при длине волны 650 нм [7, 8]. Коэффициент распределения РЗМ вычисляли по следующей формуле:
Б =
С(РЗМ)т4/
/ С(РЗМ)ж ф (1)
На рисунках 1 - 3 представлены зависимости коэффициентов распределения Ьа, УЬ и У от времени при температуре от 20 °С до 80 °С. Из рисунков можно сделать вывод, что равновесие достигается за 60 минут контакта ионита с раствором РЗМ в фосфорной кислоте.
Рис.1. Зависимость коэффициента распределения Ьа от времени при температуре
20, 40, 60 и 80 °С
Как видно из рис. 1 коэффициенты распределения лантана от температуры изменяются незначительно и составляют 54 при 20 °С, 54 при 40 °С, 62 при 60 °С и 63 при 80 °С.
Для У коэффициент распределения при 20 °С ниже, чем при температурах 40 - 80 °С, и составляет 8, в то время как при других температурах - 14.
Коэффициенты распределения для УЬ (рис. 3) также не существенно изменяются с повышением температуры и составляют 11, 12, 14 для температур 20, 40 и 80 °С соответственно. Более низкие коэффициенты распределения для УЬ и У (рис. 2) по сравнению с Ьа можно объяснить их меньшими ионными радиусами. УЬ и У относятся к иттриевому подсемейству, а Ьа - к цериевому. Так как коэффициент распределения для этих РЗМ не сильно изменяется с увеличением температуры, то дальнейшие эксперименты проводили при Т = 20 °С.
Изменение рН раствора в ходе ионного обмена исследовали в процессе извлечения Ьа из водного раствора с исходным рН от 1 до 5, который устанавливали с помощью раствора НКЮ3. В случае с рНо = 1, рН раствора в ходе опыта не менялся и рНк = 1. Во всех других экспериментах рН снижался и рНк = 1,6. Однако степень извлечения Ьа во всех случаях составила 100 %.
Влияние равновесного рН (рНрав) на коэффициент распределения Ьа и УЪ исследовали в процессе его извлечения из водных растворов азотной кислоты с концентрацией кислоты от 0,001 М до 7 М, рНрав в ходе эксперимента поддерживали на неизменном уровне с помощью добавления раствора КИ3. На рисунке 4 представлены логарифмические зависимости коэффициента распределения (Э) от концентрации азотной кислоты.
16
О 15 30 45 60 75 90 105 120 □ ремя, мин
Рис.2. Зависимость коэффициента распределения У от времени при температуре
20, 40, 60 и 80 °С
Рис.3. Зависимость коэффициента распределения УЬ от времени при температуре
20, 60 и 80 °С
Рис.4. Логарифмические зависимости коэффициента распределения (Б) для Ьа и УЬ от
концентрации азотной кислоты
Согласно предполагаемой реакции ионного обмена: Ме3+ + 3НК = MeR + 3Н+ можно ожидать, что тангенс угла наклона прямой должен равняться 3, однако в случае La он равен 1,25, для Yb - 1,75. Для установления причин таких отклонений требуются дополнительные исследования.
На рисунке 5 представлены зависимости коэффициентов распределения Ьа от типа кислоты. В опытах использовали кислоты НЫОз и Н3Р04 одинаковой концентрации, которая была равна 5,8 М.
Рис.5. Зависимость коэффициента распределения Ьа от времени с использованием кислот
HNOз и Н3Р04 концентрацией 5,8 М
Как видно из рисунка, извлечение Ьа из азотной кислоты происходит лучше, чем из фосфорной. Мы считаем, что это происходит из-за коплек-сообразования лантана с фосфат-ионом, что затрудняет сорбционное извлечение Ьа.
На основе проведенных исследований можно сделать вывод о том, что катионит КУ-2 достаточно эффективно сорбирует РЗМ. Температура
слабо влияет на процесс извлечения РЗМ из раствора фосфорной кислоты, при этом фосфорная кислота, образуя устойчивые соединения с РЗМ, ухудшает этот процесс.
Полное извлечение РЗМ из ионообменной смолы КУ-2 азотной кислотой затруднительно, даже при использовании кислоты с высокой концентрацией. Необходимо искать другие простые и эффективные методы, позволяющие полностью извлекать РЗМ из катионита.
Библиографический список
1. http://www.urm.ru/ru/75-journal73-article615 (дата обращения: 3.04.2013)
2. http://aftershock.su/?q=node/17474 (дата обращения 3.04.2013)
3. ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытаниям
4. ГОСТ 10898.4-84. Иониты. Метод определения удельного объема
5. ГОСТ 20255.1-89. Иониты. Метод определения статистической обменной емкости
6. ГОСТ 20298-74. Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия
7. Рябчиков Д.И., Рябухов В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. - М.: Наука, 1966 - 380 с.
8. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978 - 432с.
УДК 661.847:546.05
М. Ю. Молодцова, С. В. Добрыднев
Новомосковский институт ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»
УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНЫХ КАРБОНАТОВ ЦИНКА ИЗ АММИАЧНО-КАРБОНАТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Синтезированы основные карбонаты цинка в аммиачно-карбонатных растворах в гетерогенных условиях. Исследовано влияние соотношения водного раствора аммиака и гидрокарбоната аммония на качественный фазовый состав полученных продуктов.
