CC BY
35
УДК 665.662.3: 547.581.2
М. З. Зарифянова, А. В. Радушев, А. В. Константинова,
Г. С. Богомазова, Е. В. Николаева
ИЗВЛЕЧЕНИЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЩЕЛОЧНОГО ОТХОДА ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ
Изучена реэкстракция бензойной кислоты горячей водой из смолистого остатка, получаемого после подкисления минеральной кислотой щелочного отхода процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола.
Щелочной отход (ЩО) процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола представляет собой смесь избытка ЫаОИ, натриевых солей карбоновых кислот (низших С1 — С4, бензойных), альдегидов, ацетофенона, фенолятов натрия, метилфе-нилкарбинола, отработанного молибденового катализатора и высококипящих органических соединений. Органическая часть составляет 30 - 35 % мас. ЩО и образует отдельную фазу при подкислений ЩО минеральной кислотой. В водный слой переходит Мо (V, VI), из которого его выделяют экстракцией ацетофеноном [1] третичными аминами [2] или осаждают в виде МоБэ [3]. Органическую фазу предложено использовать в качестве печного топлива [4]. Между тем органическая часть является ценным сырьём для нефтехимии. По нашим данным, полученным из потенциометрических и кондуктометрических титрований, содержание бензойных кислот (бензойной и этилбензойной) в органической части достигает 23 % мас. Целью исследования было извлечение бензойной кислоты из органической части ЩО.
Бензойная кислота техническая (БК) имеет широкое применение в производстве красителей, как антисептик, как ингибитор коррозии в теплообменных аппаратах и как полупродукт в медицинской, парфюмерной и химической промышленности [5, 6]. Поэтому получение БК, особенно из отхода, представляется актуальным.
Экспериментальная часть
Бензойная кислота трудно растворима в воде, но её растворимость (Б) сильно возрастает с ростом температуры (рис. 1) [7, 8]. Выше 70 0С БК и её водный раствор образуют два жидких слоя. В отличие от БК, этилбензойные кислоты малорастворимы даже в горячей воде. Это даёт возможность их разделения.
Для выделения органической части в стакан вместимостью 250 мл помещали 100 мл ЩО с общей щёлочностью 2.20 г-экв/л и постепенно, при помешивании приливали 45 мл 5 N раствора НС1. Добавляли до общего объёма 200 мл дистиллированной воды. Для максимального выделения БК смесь охлаждали до 1 ~ 10 0С проточной водопроводной водой, периодически перемешивая для кристаллизации суспензии. Пастообразный осадок фильтровали через бумажный фильтр под вакуумом и переносили с фильтра во взвешенный стакан на 250 мл.
Масса органической части оказалась равной 31.5 г, содержание бензойных кислот, в пересчёте на БК, было равно 23 % мас. или 7.2 г в пробе. Фактически органическая фаза ЩО является экстрактом бензойных кислот, где в качестве растворителя выступает смесь остальных компонентов. При нагревании смолы с водой идёт реэкстракция БК, а не простое её растворение, что видно из зависимости содержания БК в системе водная фаза -смола (рис. 2).
Се
Рис. 1 - Зависимость растворимости (Б) бензойной кислоты в воде от температуры [7, 8]
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Сумма БКо, г
Рис. 2 - Изотерма реэкстракции бензойной кислоты водой из органической части ЩО то = 315 г; исходная сумма бензойной кислоты - 72 г; т^о = 50 г; Vo : Vв =
1:1.7; 1 = 90 - 95 0С
Для реэкстракции БК к расплаву смолы (1 ~ 60 0С, Уо = 30 мл) добавляли из цилиндра 50 мл горячей дистиллированной воды (Уо : Ув = 1 : 1.7) и, при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой, доводили до 1 = 90 - 95 0С. Выдерживали при этой температуре 3 - 5 мин для расслаивания фаз и декантацией, осторожно, чтобы не попал с раствором органический слой, сливали водную фазу в стакан на 100 мл для кристаллизации. Охлаждали водную вытяжку проточной водой до 10 0С и быстро фильтровали БК через бумажный фильтр под вакуумом. Затем сушили осадок до постоянного веса при комнатной температуре, взвешивали и определяли содержание БК - в двух первых осадках кон-
дуктометрическим титрованием спиртовым раствором КОН в среде вода - ьРЮН (1 : 1), из-за наличия низших карбоновых кислот, а в последующих - объёмным титрованием КОН с фенолфталеином [6]. Процедуру извлечения из смолы БК водой повторяли до 8 раз. Результаты шести реэкстракций БК водой приведены в табл. 1 и на рис. 2.
Таблица 1 - Реэкстракция бензойной кислоты водой из органической фазы щелочного отхода ^О : VВ = 1 : 1.7; 1 = 90 - 95 0С)
Стадии реэкстракции Показатели 0 1 2 3 4 5 6 итого
Масса технической БК, г - 1.19 0.94 0.79 0.73 0.61 0.37 4.63
Содержание БК, % масс. - 74.7 88.4 88.5 88.8 90.8 92.0 85.5
Масса 100 %-ной БК, г - 0.89 0.83 0.70 0.65 0.55 0.34 3.96
Изменение суммарного содержания бензойных кислот в смоле, г* 7.2 6.21 5.28 4.48 3.73 3.08 2.64 -
* Примечание: с учётом потерь БК с каждой порцией фильтрата (по 0.1 г/50 мл воды).
Экстраполируя изотерму реэкстракции на ось «Х» (рис. 2), найдём, что примерное содержание этилбензойной кислоты в пробе составляет 2.3 г, а бензойной кислоты - 4.9 г.
Ёмкость водной фазы по БК определяется её растворимостью при 1 = 90 - 95 0С и составляет в среднем 2.4 г/50 мл воды (рис. 1). Практически ёмкость по БК составила не более 0.89 г/50 мл воды (табл. 1), что объясняется небольшим значением коэффициента реэкстракции (К'). Значение К' можно подсчитать по формуле:
к' =____т______т_________________0 6
т0 - тв Ув т0 - тв
где то и тв - количество 100 %-ной бензойной кислоты в водной вытяжке и смоле, находящиеся в равновесии, г; У о и Ув - объёмы органической и водной фаз, мл; изменением Уо при реэкстракции пренебрегаем.
Приняв, что содержание собственно БК в исходной смоле равно 4.9 г, а с фильтратом теряется по 0.1 г БК, рассчитаем ориентировочные значения К' (табл. 2).
Приведённые результаты показывают, что в принципе возможно извлечение БК из смолы реэкстракцией водой. Оптимальное соотношение Уо : Ув можно найти, учитывая растворимость БК в воде при 90 - 95 0С и исходное содержание в органической фазе: 4.9 г в 30 мл или 31.5 г смолы, или около 163 г/л смолы. Растворимость БК при 90 - 95 0С равна в среднем 48 г/л (рис. 1), то есть для получения раствора, насыщенного по БК при обработке 1 л смолы, нужно 3.4 л воды.
Отсюда, минимальное соотношение Уо : Ув = 1 : 3.4. Для получения насыщенного водного раствора БК потребуется противоточная реэкстракция. Необходимое минимальное число ступеней реэкстракции (не менее 5) можно определить графическим методом из рис. 2, приняв остаточное содержание суммы бензойных кислот в образце 2.5 г (или по БК - 0.2 г).
Таблица 2 - Изменение коэффициента реэкстракции бензойной кислоты при многократной промывке органической фазы ЩО водой Уо : Ув = 1 : 1.7; 1 = 90 - 95 0С
Стадии реэкстракции Показатели 1 2 3 4 5 6
тв, г* (то - тв), г* К' 0.99 3.91 0.15 0.93 2.98 0.19 0.80 2.18 0.22 0.75 1.43 0.31 0.65 0.78 0.50 0.44 0.34 0.77
* Примечание: с учётом потерь БК с фильтратом.
В эксперименте получили техническую бензойную кислоту со средним содержанием основного вещества 85.5 % (табл. 1). Выход 85.5 %-ной БК, согласно полученным результатам, составляет 46.3 г/л ЩО или 46.3 кг/м3. По ГОСТ 6413-77 содержание БК в продукте равно 99.8 % [6]. Однако в случае необходимости техническую БК можно очистить от примесей, например, переосаждением через хорошо растворимый в воде бензоат натрия.
Литература
1. Зарифянова М.З., Константинова А.В., Жамалутдинова Г.Р. //Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. Спецвыпуск: Материалы II Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье». Белгород: БГТУ, 2004. № 8. Ч. VI. С. 149 - 151.
2. Пат. 5336790. 1994. (США) //ИСМ. 1995. Вып. 41. № 21. С. 46 - 47.
3. Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р., Багавиев А.Б., Сафин Д.Х., Шепелин В.А., Зарифянова М.З., Харлампиди Х.Э., Константинова А.В., Мирошкин Н.П., Батыршин Н.Н., Ели-манова Г.Г. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования оле-финов //Положительное решение по заявке № 2004133252 на патент РФ от 03.08.05.
4. Пат. 5210354. 1993. (США) //ИСМ. 1995. Вып. 41. № 1. С. 74.
5. Каррер П. Курс органической химии. Л.: ГНТИ, 1960. 1216 с.
6. ГОСТ 6413-77. Кислота бензойная техническая. 14 с.
7. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.
8. Справочник химика. Т. III. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электрод-
ные процессы/ Под ред. Б.П. Никольского. М. - Л.: Химия, 1964. 1005 с.
© М. З. Зарифянова - канд. техн. наук, докторант каф. общей химической технологии КГТУ; А. В. Радушев - д-р техн. наук, проф., зав. лаб. органических экстрагентов ин-та технической химии УрО РАН; А. В. Константинова - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Г. С. Богомазова - ст. техник лаб. органических экстрагентов ин-та технической химии УрО РАН; Е. В. Николаева - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ.
