ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ РАСШИРЯЮЩЕЙСЯ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТНОГО ОТХОДА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ β-КВАРЦА Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Гребенюк А.А., аспирант, Борисов И.Н., д-р техн. наук, проф.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ РАСШИРЯЮЩЕЙСЯ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТНОГО ОТХОДА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ß-КВАРЦА

alexander.grebeniuk@mail.ru

Получен сульфоферритный клинкер из сырьевых смесей, в состав которых входило значительное количество ß-кварца усложняющего получение качественной расширяющейся добавки. Показана возможность распада силикосульфата кальция при более низких температурах, чем было принято считать ранее. Определены прочностные показатели и линейные расширения композиций с участием расширяющегося компонента.

Ключевые слова: сульфоферритный клинкер, силикосульфат кальция, железистый эттрингит, ресурсосбережение, расширяющаяся добавка._

Развитие любого государства связано с увеличением производительности ее предприятий и, как следствие, выпуску большего количества товаров потребления. Наряду с готовой продукцией образуется огромное количество отходов производства, которые для использования на том же предприятии абсолютно утратили свою ценность. Эта ситуация имеет выход - использование отходов производства в качестве вторичного сырья и топлива на предприятиях другой отрасли.

Запасы невозобновляемых источников энергии стремительно уменьшаются год за годом. Это служит серьезной предпосылкой для эффективной стратегии по наиболее максимальному использованию подходящих техногенных отходов в качестве альтернативного топлива [1].

Помимо всего прочего, в связи с потребностью развития общества в различного рода строительных сооружениях имеет смысл применить, так называемое, вторичное сырье в сфере строительства, в частности, в цементной индустрии. Такой опыт был неоднократно применен на практике [2].

Для возведения специальных сооружений необходимы цементы, обладающие особыми свойствами, и соответствующие требованиям, предъявляемым к тем или иным видам строительных работ. Производство специальных видов цемента на основе вторичного сырья имеет ряд специфических особенностей, без соблюдения которых невозможно получить качественный конечный продукт [3]. Одним из видов специальных цементов, обладающего свойством расширения, является композиционное вяжущее, в состав которого входит сульфоферрит-ный клинкер.

При синтезировании сульфоферритной добавки разной основности в настоящей работе использовались следующие сырьевые материалы: мел, огарки, ферритный отход, представляющий собой отход медеплавильного производства ЗАО «Карабашмедь», и гипсовый камень. Химический состав вышеперечисленных компонентов был установлен путем анализа на рент-генофлуоресцентном спектрометре серии ARL 9900 Workstation со встроенной системой дифракции и представлен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав исходных сырьевых компонентов

Компонент Химический состав материалов, %

CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 MgO R2O ППП E

Мел 54,62 1,90 0,37 0,20 0,04 0,22 0,07 42,58 100,00

Огарки 10,89 2,58 0,84 75,62 0,68 2,62 1,61 5,07 100,00

Ферритный отход 15,43 24,92 4,04 40,56 0,75 2,37 1,21 10,56 100,00

Гипсовый камень 34,68 1,90 0,66 0,30 38,98 0,62 0,14 22,72 100,00

Определение минералогического состава сырьевых компонентов проводилось путем рентгеноструктурного анализа на рентгеновском

дифрактометре ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific. Рентгенограммы используемых сырьевых материалов приведены на рис. 1.

15 20 25 30 35 Рис. 1. Рентгенограммы используемых сырьевых компонентов: а - мел; б - огарки; в - ферритный отход; г - гипсовый камень

По результатам рентгеноструктурного анализа с использованием Международной базы данных ICDD (программа Search-Match) [4] в вышеприведенных материалах обнаружены следующие минеральные составляющие: для мела -это значительное количество кальцита, небольшое количество Р-кварца и следы железистого энстатита; для огарков - преимущественное содержание оксида железа (II), магнетита и железа в чистом виде, а также присутствуют кальцит и Р-кварц; ферритный отход представлен гематитом, Р-кварцом, волластонитом, клиноэнстати-том и акерманитом; в состав гипса входят -гипсит и кальцит.

На основании химического состава сырьевых компонентов и расчетных модулей были рассчитаны трехкомпонентные сырьевые смеси для получения двухкальциевого и монокальциевого сульфоферритов [5]. Химический состав с задаваемыми модулями приведен в таблице 2, где C2F•CaSO4 (I) и 3CF•CaSO4 (I) - высокоосновная и низкоосновная сырьевые смеси, состоящие из мела, огарок и гипса, а C2F•CaSO4 (II) и 3CF•CaSO4 (II) - высокоосновная и низкоосновная сырьевые смеси, состоящие из мела, фер-ритного отхода и гипса.

Таблица 2

Химический состав сырьевых смесей и задаваемые модули

Наименование* Химический состав сырьевых смесей, % Ф С См

CaO SiO2 AI2O3 Fe2O3 SO3 MgO R2O ППП

C2F-CaSO4 (I) 32,49 2,14 0,63 26,70 13,52 1,20 0,63 22,66 0,7 0,5

C2F-CaSO4 (II) 36,34 10,33 1,77 15,00 7,96 1,09 0,50 27,00

3CF-CaSO4 (I) 25,44 2,30 0,70 44,22 7,57 1,69 0,98 17,09 0,35 0,167

3CF-CaSO4 (II) 34,38 12,77 2,13 19,26 3,77 1,27 0,61 25,74

Пути протекания реакций устанавливались при помощи анализа рентгенограмм спеков получаемых при различных температурах.

Процесс обжига сульфоферритного клинкера (СФК) имел ряд особенностей, так для сырьевых смесей в которых в качестве железистого компонента присутствует ферритный отход первоначальной реакцией является окисление оксида железа (II) и железа до высшей степени окисления - оксида железа (III) при температуре по-

рядка 600 °С [6]. После начала диссоциации кальцита образующийся оксид кальция вступает во взаимодействие с Fe2Oз, в результате которого при 750-800 °С появляются ферриты кальция различного состава. Повышение температуры приводит к интенсификации выделения CaO, который идет на образования из промежуточных ферритов кальция различного состава двухкаль-циевого и монокальциевого ферритов, а также на образование белита. Дальнейшее повышение

температуры приводит к увеличению количества ферритов кальция. Зависимость содержания * 10

У 8

35

I 6

Ч О

4

еа

и

свободного оксида кальция представлена на рис. 2.

от температуры

0 800

С2РСа804 (I)

900

С2Р-Са804 (II)

Температура, °С

1000 1100 1200 — ЗСРСа804 (I) — ЗСБ-СаЗО, (II)

Рис. 2. Изменение содержания свободного СаО при синтезировании СФК в зависимости

от температуры

По характеру кривых на рис. 2, кинетика усвоения СаО у различных составов сырьевых смесей имеет свои особенности: так кривые 3 и 4, принадлежащие низкоосновным СФК, имеют сходство, в то время как кривые 1 и 2, соответствующие высокоосновным СФК, различны. Это можно объяснить различным минералогическим составом (таблица 3), получаемым в конечной стадии обжига: содержание в готовом

СФК фазы белита разнится от 7,9 до 49,33 %. Кривые 1 и 3 соответствуют СФК, в которых ферриты кальция, образующиеся на более выгодных условиях, чем белит, значительно преобладают над последним. Составы СФК, соответствующие кривым 2 и 4, содержат большее количество белита, образование которого происходит не так быстро, как образование ферритов кальция.

Таблица 3

Расчетный минералогический состав синтезированных СФК

2

Наименование* Мине )алогический состав СФК, %

C2S C3A3•CaSO4 C2F•CaSO4/3CF•CaSO4 Сумма

С^Са804 (I) 7,93 1,63 88,03 97,59

С^Са804 (II) 40,59 4,83 52,36 97,78

3СГ-Са804 (I) 7,94 1,67 86,89 96,51

3СГ-Са804 (II) 49,33 5,71 42,26 97,31

По рентгенограммам СФК белит можно определить уже при 850 °С. Появление белита при столь низких температурах объясняется возникновением незначительного количества расплава ввиду присутствия в сырьевых смесях щелочей [7]. Повышение температуры интенсифицирует образование белита и при 1000 °С он вступает в реакцию с ангидритом, которого в сырьевой смеси присутствует значительное количество, и приводит к образованию силикосульфата кальция (сульфатного спурри-та). Дальнейшее повышение температуры увеличивает количество силикосульфата, которое достигает максимума при температуре 1200 °С (рис. 3 и 4). При 1250 °С силикосульфат распадается на белит и ангидрит, обладающие более

высокой реакционной способностью, чем они имели до образования сульфатного спуррита [8].

Начало реакций сульфатирования ферритов кальция было замечено при 1050 °С о чем свидетельствовало смещение пиков межплоскостных расстояний ферритов кальция (с 2,694 А до 2,676 А) и уменьшение интенсивности пиков ангидрита. Поскольку начало реакций сульфа-тирования железосодержащих фаз и реакция образования силикосульфата кальция происходит практически при одинаковых температурах, то они являются конкурирующими в этом диапазоне температур. Только после распада сили-косульфата кальция ангидрит, обладающий повышенной реакционной способностью с большей скоростью взаимодействия вступает в реакцию сульфатирования ферритов кальция.

Рис. 3. Зависимость минералогического состава высокоосновных СФК от температуры:

а - С2Р-Са804 (I); б - С2Р-Са804 (II)

1200 °С

ГЧ X -р

1250 °С

50 20

25

30

35

40

45

50

А - ЗСГ Са804 □ - СавО, О - С28 О - 2С,8 СавО,

- р-8Ю2

Рис. 4. Зависимость минералогического состава низкоосновных СФК от температуры:

а - 3CF•CaSO4 (I); б - 3CF•CaSO4 (II)

Контроль за содержанием в СФК сульфата кальция, в результате распада которого оксиды серы улетучиваются, осуществляли при помощи химического анализа. Сравнительная диаграмма содержания оксида серы (VI) представлена на 14

о4

0*12

ХИ

е

Я 10

а:

а

ё 8

р

е

ч о

С

6

4

2

рис. 5. Из рис. 5 видно, что для всех образцов до температур получения СФК выделение оксида серы не существенно и наибольшее значение имеет для С2РСа804 (I) (2,18 %), а наименьшее для 3СР-Са804 (II) (0,50 %).

Температура, °С

1200 1300

— ЗСРСа804 (I) — ЗСБ-СаЗО, (II)

1100

— С2РСа804 (I) — С2Р-Са804 (II)

Рис. 5. Изменение содержания оксида серы (VI) при синтезировании СФК в зависимости от температуры

Полное плавление образцов двухкальциево-го сульфоферрита в составах с низким содержанием белита наблюдалось при 1310 °С и при увеличении количества последнего в СФК температура повышалась до 1340 °С. Для образцов рассчитанных на получение монокальциевого сульфоферрита температура полного перехода в расплав составляла 1220 °С, повышаясь по мере увеличения белита в пробах сульфоферритного клинкера до 1270 °С.

С целью определения влияния синтезированных расширяющихся сульфоферритных добавок на физико-механические показатели композиционных вяжущих готовились смеси, состоящие из синтезированных СФК и портландцемента марки ЦЕМ I 42,5 Н. Количество ввода добавки определялась на основе литературных

данных [9, 10] и была принята в размере 6 %. Определение линейного расширения и прочности на сжатие, по результатам которой можно оценить гидравлическую активность, осуществлялась на малых образцах-балочках и кубиках [11], размер которых 10х10х60 мм и 14,1^14,1x14,1 мм соответственно.

Определение изменения линейного расширения цементного камня проводилось на индикаторе линейного расширения часового типа в возрасте 3, 5, 7, 15, 21 и 28 суток. Изменение линейного расширения (рис. 6) выражалось в процентах относительно первоначальных размеров после заформовки. В качестве контрольного образца выступал чистый портландцемент вышеуказанной марки.

С2Р-Са804 (II) — ЗСР-Са804 (I)

— контрольный образец Рис. 6. Изменение линейного расширения цементного камня

ЗСР-Са804 (II)

По результатам произведенных замеров установлено, что все виды синтезированных СФК оказывают необходимое влияние на линейное расширение цементного камня, тогда как контрольный образец испытывает усадочные деформации. Наибольшее расширение показали образцы, в состав которых входили низкоосновные сульфоферриты кальция (0,083 % и 0,074 %). Немного меньшее расширение у цементного камня, в состав которого входили двухосновные СФК (0,064 % и 0,056 %). Усадка цементного камня из чистого

120

портландцемента составила - 0,018 %. Разница в расширении для высокоосновных и низкоосновных смесей обусловлена различным механизмом гидратации СФК [5].

Исследование гидравлической активности производилось в возрасте 2, 7 и 28 суток. Контрольным образцом, как и в экспериментах по определению линейного расширения, выступал портландцемент марки ЦЕМ I 42,5 Н. Результаты испытаний свели в гистограмму (рис.

7).

£100

80

& 60

2 40

в 20

& 0

Контрольный C2F•CaSO4 C2F•CaSO4 3CF•CaSO4 3CF•CaSO4 образец (I) (II) (I) (II)

■ 2 суток ■ 7 суток 28 суток Рис. 7. Изменение гидравлической активности цементного камня

Как показано на рис. 7, гидравлическая активность всех образцов, в состав которых входила расширяющаяся добавка, была выше на всех сроках твердения, чем у контрольного образца. Так, в возрасте 2 суток разница в прочности составляла от 17,5 % до 30 %. В последующих периодах эта разница становилась несколько меньшей и в возрасте 28 суток разнилась от 15 % до 19%. Повышенная по сравнению с контрольным образцом гидравлическая активность обусловлена процентным содержанием в составе цементного камня расширяющегося компонента, образующие при взаимодействии с водой гидросульфоферриты кальция (железистый эт-трингит), которые в процессе формирования цементного камня пронизывают гелеобразный Ре(0Ы)3, образующийся наряду с гидросульфо-ферритами кальция, заполняя, тем самым, пустоты [5].

Выводы

1. Для получения СФК возможно использование ферритного отхода, содержащего значительное количество Р-кварца, усложняющего получение качественного готового продукта.

2. Образующийся в процессе обжига сили-косульфат кальция, не обладающий вяжущими свойствами, распадается при более низкой температуре, о чем указывалось в более ранних источниках [8, 12].

3. Реакции сульфатирования ферритов кальция и образования сульфатного спуррита начинаются практически при одной температуре около 1050 0С. Вследствие этого, ангидрит может вступать во взаимодействие как с ферритами кальция, образуя при этом СФК, так и с бе-литом, которого к этому моменту содержится значительное количество, образуя силикосуль-фат кальция. Количество сульфатного спуррита увеличивается с повышением температуры и достигает своего максимального значения при 1200 ос. Затем при 1250 ос происходит его термический распад с образованием белита и сульфата кальция, который обладает высокой реакционной способностью и быстро вступает в реакцию сульфатирования ферритов кальция.

4. Композиционные вяжущие, в состав которых входили расширяющиеся добавки суль-

фоферритов кальция, продемонстрировали лучшие показатели при измерении линейного расширения и гидравлической активности. Объяснением этому служат процессы происходящие при гидратации и твердении композиционных смесей и образовании цементного камня: появляющиеся пустоты заполняются расширяющейся добавкой гидросульфоферритов кальция [9, 10], что приводит к повышению плотности цементного камня и, как следствие, увеличению прочностных показателей для всех композиций во все сроки твердения.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Использование горючих отходов при производстве цемента: иллюстрированный аналитический обзор/ Науч. Рук. В.И. Шубин, исполнитель Л.Н. Грикевич, НИИ Цемент. М., НИИ Цемент, 2005. 98 с.

2. Классен В.К., Борисов И.Н., Мануйлов В.Е. Техногенные материалы в производстве цемента. Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. 126 с.

3. Лугинина И. Г., Кузнецова Т. В. Клинке-рообразование во вращающихся печах при получении портландского и специальных цементов. М., Белгород: Моск. инж.-строит. ин-т им. В. В. Куйбышева; БГТИСМ им. И. А. Гришма-нова, 1991. 91 с.

4. Cranswick L.M.D. Hints on Phase Identification Using Powder X-ray Diffraction [Электрон-

ный ресурс], 1999. Режим доступа: http: //www.ccp 14.ac .uk/poster-talks/phase -id-1999/html/phaseid.htm (дата обращения: 09.10.2015)

5. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н. Модифицированный портландцемент. М.: Стройиздат, 1993. 328 с.

6. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.

7. Классен, В.К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск: Стройиздат, 1994. 323 с.

8. Бакеев Д.В. Технология сульфатсодер-жащего цемента на низкоалюминатном сырье : Автореф. дис. канд. техн. наук ; М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2010. 17 с.

9. Борисов И.Н, Мандрикова О.С. Синтез сульфоферритного клинкера для производства безусадочных и расширяющегося цементов // Современные проблемы науки и образования. 2012. №2. С. 269.

10. Кривобородов Ю.Р. Сульфатированные тампонажные цементы: дис. ... д-ра техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 358 с.

11. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. 504 с.

12. Лугинина И.Г. Избранные труды. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. 302 с.

Grebeniuk A.A., Borisov I.N.

RESEARCH OF THE PRODUCTION POSSIBILITY OF EXPANDING ADDITION BASED ON FERRITE WASTE WITH P-QUARTZ HIGH CONTENT.

The sulfoferrite clinker out of the raw mixes consisting of fi-quartz significant quality that complicates the receipt of expanding addition quality is realized. The calcium silicate sulfate resolving possibility at lower temperatures, than it was commonly supposed earlier, is indicated. The strength aspects and mixtures line widening with the help of the widening component is analyzed.

Key words: sulfoferrite clinker, calcium silicate sulfate, ferrous ettringite, resource-saving, expanding addition.

Гребенюк Александр Александрович, аспирант кафедры технологии цемента и композиционных материалов. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: alexander. grebeniuk@mail.ru

Борисов Иван Николаевич, д-р техн. наук, зав. кафедрой ТЦКМ, профессор кафедры технологии цемента и композиционных материалов.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: xtsm@intbel.ru