CC BY
70
Литература
1. Пат. № 60252622. 1985. (Япония)
2. Пат. № 62246927. 1987. (Япония)
3. Пат. № 62011721. 1985. (Япония)
4. Пат. № 60060156. 1985. (Япония)
5. J. Roda J. Brozek, M. Pavlik, V. Novakova. Preparation of modified polyamide 6 by the anionic copolymerization of £ - caprolactam and £ - caprolactone // 38 th Macromolecular IUPAC Symposium. Warsaw, 2000 P. 31.
6. Goodman I. IV. Anionic copolymers of £ - caprolactam with £ - caprolactone. Molecular and chain structure // Eur. Polym. J.1984 V. 20. № 6. P. 549 - 557.
7. Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, 1977. в 3-х т.
© Д. Е. Дановский - магистр каф. технологии пластических масс КГТУ; Р. В. Якимов - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Р. З. Хайруллин - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; А. М. Гафаров - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ.
УДК 668.664.074
Г. Р. Хусаинова, Э. Р. Гараева, Т. Р. Сафиуллина, Л. А. Зенитова
ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
Изучены основные характеристики измельченных твердых промышленных отходов с целью определения возможности их использования в качестве наполнителей литьевых полиуретанов.
В нефтехимическом производстве неизбежно образование отходов, как и при изготовлении любой продукции [1]. Ежегодно на предприятиях Российской Федерации образуется около 90 млн. т токсичных промышленных отходов [2]. Источниками отходов могут быть материалы, утратившие свои потребительские свойства, как, например, сорбенты, катализаторы, растворители, побочные продукты химических реакций. От того, как изготовитель распорядится ими, зависит уровень экономичности производства и его экологическая эффективность. Разработка и внедрение наукоемких технологий, в том числе и таких, которые позволяют снизить количество отходов, должны стать сегодня ключевым вопросом промышленной политики России [1]. Следует также отметить, что в таком промышленно развитом регионе, как Нижнекамск, в отвалах скапливаются огромные количества ценных материалов, например, оксиды различных металлов. Известно, что эти отходы производства могут использоваться в качестве наполнителей полимеров.
Высокая себестоимость полиуретанов сдерживает рост их промышленного потребления. Решением этой проблемы может служить наполнение. Недостатком полиуретанов является повышенная горючесть. Перспективным путем снижения горючести является наполнение оксидами металлов, повышающих термостойкость [3]. Ранее было показано [4], что наполнение литьевых полиуретанов типа СКУ-ОМ отработанным фильтром процесса газоочистки, представляющим собой гидратированный оксид алюминия (алюмогель), до 50% мас. повышает твердость и модуль при сохранении прочностных характеристик, увеличивает термостойкость и удешевляет ПУ, позволяет решить проблемы утилизации отходов химических производств.
Выбор дисперсных наполнителей в первую очередь определяется размерами частиц и распределением их по размерам. Очень важным параметром дисперсных наполнителей является их удельная поверхность. Эффективность действия таких наполнителей во многих случаях зависит от удельной поверхности, особенно в тех случаях, когда на поверхности наполнителя адсорбируются или взаимодействуют ПАВ, диспергирующие агенты, модификаторы поверхности и др. Существенное значение, особенно для получения высоконаполненных композиций, имеет характер упаковки частиц наполнителя. Обычно для достижения минимального незанятого объема смешивают различные фракции наполнителя. При подборе фракций учитывают тот факт, что упаковка наиболее крупных частиц определяет общий объем системы. Более мелкие частицы занимают пустоты между более крупными и при этом суммарный объем не увеличивается [5]. Поэтому на первом этапе работы целью исследования явилось определение полидисперсности, удельной поверхности, изучение адсорбционной способности измельченных твердых промышленных отходов в качестве альтернативных наполнителей литьевых полиуретанов.
Объектами исследования служили твердые отходы нефтехимического производства: алюмогель (ГОСТ 8136-85), отработанный адсорбент - силикагель (ГОСТ 3956-76), отработанный цеолит синтетический (ТУ 2163-001-12678836-2001). Все исследуемые наполнители представляли собой гранулированные материалы с размерами зерен 1-10 мм. Измельчение наполнителей проводилось на шаровой мельнице, с последующим дополнительным измельчением вручную (при помощи ступки) для достижения требуемой степени помола. При этом частицы с радиусами более 20 мкм могут отделяться от остальной части ситовым методом и вновь направляться на размол.
Для изучения полидисперсности был проведен седиментационный анализ наполнителей в воде с помощью торзионных весов, по методике, описанной в [6]. В результате седиментационного анализа были построены дифференциальные кривые распределения исследуемых наполнителей (рис. 1), представляющие собой зависимости массовой функции распределения от радиуса частиц, определены максимальные и минимальные радиусы частиц, процентное содержание фракций частиц наполнителей (табл. 1).
Результаты седиментационного анализа показали, что независимо от природы наполнителя измельчение материала ведет к образованию полидисперсных материалов с достаточно широким распределением частиц по размерам. Однако максимальное содержание наблюдается у частиц с достаточно малым радиусом (<10мкм). Не случайно выделены фракции с радиусами частиц <20 мкм. Наполнители с размерами частиц в этом диапазоне использовались для синтеза наполненного ПУ типа СКУ-ОМ. Таким образом, для изучения полидисперсности исследуемых наполнителей возможно применение седиментационного метода.
Удельную поверхность измельченных наполнителей определяли по изменению поверхностного натяжения растворов ПАВ после контакта с наполнителями -адсорбентами по методике, описанной в [6]. В качестве ПАВ был выбран бутанол, так как по природе он схож с применяемым в синтезе полимера полиэфиром (имеет гидроксильные группы, являющиеся центрами адсорбции). Поверхностное натяжение определяли на установке Ребиндера методом наибольшего давления пузырька, методика измерения описана в [6]. В таблице 2 приведены расчетные значения удельной поверхности наполнителей. Использованный в работе метод определения удельной поверхности прост, доступен и информативен.
8
X
<и
Ч
«
а
с
о
ев
а
«
8
Я
И
X
«
ев
И
О
О
о
3
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
4
1
— т
0 10 20 30 40 50
Средний радиус частиц, мкм
60
•Алюмогель
Силикагель
Цеолит
Рис. 1 - Дифференциальные кривые распределения наполнителей в воде Таблица 1 - Результаты седиментационного анализа наполнителей
Наполнител ь Минимальн ый радиус частиц, мкм Максимальн ый радиус частиц, мкм Процентное содержание фракций с радиусом частиц
<10 мкм 10^20 мкм >20 мкм
Алюмогель 3.0 47 62.8 23.3 13.9
Силикагель 3.7 46.9 35.8 32.2 32
Цеолит 4.6 59.9 47.4 21.8 30.8
Таблица 2 - Удельная поверхность исследуемых наполнителей
Удельная поверхность до измельчения, м2/г
Удельная поверхность после измельчения, м2/г
Алюмогель 350 706
Силикагель 350 742
Цеолит 600 644
В ходе следующего исследования была изучена адсорбция из водного красителя наполнителями с целью моделирования характера реальной адсорбции полиэфира исследуемыми измельченными твердыми нефтехимическими отходами на стадии синтеза наполненного литьевого полиуретана. Адсорбция определялась по изменению концентраций растворов красителя до и после контакта с наполнителями по методике, описанной в [6]. За уменьшением содержания красителя в растворе после адсорбции следили методом спектрофотометрии, определяя оптическую плотность растворов на спектрофотометре КФК-3 согласно методическим указаниям [7]. В качестве красителя был выбран мурексид (соль пурпуровой кислоты). Мурексид является сильно полярным соединением с объемными размерами молекул. Таким образом, мурексид выполняет роль полиэфира. Водный раствор мурексида в нейтральной и слабощелочной среде обладает устойчивой фиолетовой окраской, в присутствии ионов Н молекулы распадаются. Нами были измерены pH водных растворов исследуемых наполнителей и были получены следующие значения: для алюмогеля рН=7.1ед., для силикагеля рН=8.0 ед., для цеолита рН=9.6 ед.
В ходе данного исследования были выведены уравнения Фрейндлиха для каждого исследуемого наполнителя, описывающие характер адсорбции красителя: для алюмогеля а=0,0534 С0,9447; для силикагеля а=0,068 С1,5 79; для цеолита а=0,0014 С0,5907, по которым были построены зависимости, представленные на рисунке 2.
Й л к о
О 5
И 2
а й
^ 8
«
8
Я
Ю
Л
О
о
0,004
0,0035
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
Н ! 1
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
Концентрация мурексида в растворе С, моль/л
Алюмогель
Силикагель
Цеолит
Рис. 2 - Адсорбционная способность наполнителей по отношению к мурексиду
Как видно из рисунка 2 по отношению к мурексиду адсорбционная способность алюмогеля наибольшая.
В ходе проведенных исследований мы определили, что измельченные твердые промышленные отходы алюмогель, силикагель, цеолит имеют необходимый фракционный состав частиц, то есть преобладает процентное содержание частиц размерами <20мкм, так как наполнитель с размерами частиц в этом диапазоне использовался для синтеза наполненного полиуретана типа СКУ-ОМ в [4]; обладают высокой удельной поверхностью; изучена картина адсорбции мурексида на исследуемых наполнителях, приближенная к реальной адсорбции полиэфира на стадии синтеза каучука.
Таким образом, проведенные исследования позволяют предложить возможность использования измельченных твердых промышленных отходов в качестве наполнителей при синтезе наполненных литьевых полиуретанов.
Литература
1. Гильманов Х.Х. Решение экологических проблем на ОАО «НКНХ»// Экология и промышленность России. 2005. №10. С. 13-15.
2. Талицкая Г.Г. Мобильный автономный комплекс утилизации отходов// Экология и промышленность России. 2006. №5. С. 4-7.
3. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия. 1986. 224с
4. Сафиуллина Т.Р. Твердые отходы нефтехимических производств, содержащие оксиды 81, Бе и А1, как альтернативные наполнители литьевых полиуретанов: Дис. ... канд. хим. наук/ Казань, 2001. 121 с.
5. Наполнители для полимерных композиционных материалов/ Под ред. Г. С. Каца, Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. 736 с.
6. Практикум по коллоидной химии: Учебное пособие/ Под ред. М.И. Гельфмана. СПб.: Изд-во «Лань», 2005. 256 с.
7. Б.В. Ахметов, Э.Н. Нуриева. Кинетика разложения мурексида// Метод. рук. к лабораторной работе. КГТУ НХТИ, Нижнекамск, 2003. 16 с.
© Г. Р. Хусаинова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Э. Р. Гараева - асп. той же кафедры; Т. Р. Сафиуллина - канд. хим. наук, доц каф. хии НХТИ; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
