Изучение влияния матрицы на интенсивность линий элементов при атомном эмиссионном спектральном анализе Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 535.338.3

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МАТРИЦЫ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛИНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ АТОМНОМ ЭМИССИОННОМ СПЕКТРАЛЬНОМ АНАЛИЗЕ

СТРУНИНА Н. Н., БАЙСОВА Б. Т.

Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, 644077, г. Омск, проспект Мира, д. 55-А

АННОТАЦИЯ. Методом испарения из канала угольного электрода исследовано влияние матрицы (графитовый порошок, оксид кальция, оксид кремния) на интенсивность спектральных линий элементов (А1, Сг, Бе, Мд, Мп, Мо, И). Исследования проведены на модельных смесях с содержанием исследуемых элементов в форме окислов в диапазоне от 0,1 - 1,0 %. Возбуждение исследуемых спектров производилось в дуге переменного тока, питаемой генератором ПРИМА-М. Ток дугового разряда изменялся в диапазоне от 11 до 19 А. Разложение излучения в спектр производилось с помощью спектрографа СТЭ-1 со скрещенной дисперсией. Регистрация спектров проводилась с помощью фотодиодной линейки МАЭС. Идентификация спектральных линий элементов производилась с помощью программного пакета «Атом 3.0®». Методом Орнштейна по интенсивностям линий железа проведен расчет температуры плазмы разряда в условиях испарения модельных смесей. По отношению интенсивностей атомных и ионных линий элементов рассчитаны значения степени ионизации элементов. Установлено увеличение температуры плазмы и степени ионизации элементов с ростом тока дугового разряда. Интенсивность спектральных линий атомов элементов увеличивается с током дугового разряда для смесей на основе оксида кремния и оксида кальция. Для модельной смеси на основе графитового порошка наблюдается максимум интенсивности атомных спектральных линий элементов при токе разряда 15 А. Интенсивности ионных спектральных линий элементов увеличиваются с ростом тока дугового разряда.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: интенсивность спектральных линий, температура, ток разряда, степень ионизации.

Среди ряда методов устранения взаимных влияний элементов при атомном эмиссионном спектральном анализе является разбавление исследуемой пробы общей матрицей. Под общей матрицей подразумевается компонент, содержание которого в пробе, по крайней мере, на порядок выше содержания остальных компонентов.

Изучению влияния матриц на интенсивность линий элементов посвящен ряд работ [1 - 3]. В работе [1] изучено влияния графитового порошка на результаты атомно-эмиссионного определения примесей тяжелых металлов и ряда лимитируемых элементов. В работе [2] рассмотрены матричные влияния при атомно-эмиссионном анализе селена. В качестве матрицы также использовался порошковый графит с одинаковым содержанием примесных элементов (Ы, А1, РЬ, Бп, Сё, Со, Сг, V и др.). Исследованию влияния матрицы на интенсивность эмиссионных спектральных линий примесных элементов в Сг203 посвящена работа [3]. В качестве матрицы выбран порошковый графит с различным содержанием оксида хрома (от 0,2 до 50 %). Изучен характер изменения интенсивности спектральных линий примесей в системе оксид хрома-графит порошковый. В данных работах в качестве факторов, ответственных за изменение интенсивностей спектральных линий примесей указаны: изменение температуры дуговой плазмы, качество процессов парообразования при возбуждении спектра, а также уровень сплошного фона, проявляющегося в зависимости от концентрации графитового порошка в изучаемых системах.

Таким образом, наиболее часто в качестве общей матрицы используется графитовый порошок, но его применение требует значительных разбавлений проб, что существенно снижает чувствительность анализа [4]. Влияние общей матрицы на интенсивность линий элементов обусловлено зависимостью условий возбуждения и ионизации атомов от состава плазмы дуги, а, следовательно, от состава пробы. Целью настоящей работы является исследование зависимости интенсивности спектральных линий элементов (А1, Сг, Бе, М§, Мп, Мо, Т1), степени их ионизации и температуры плазмы от тока разряда дуги в условиях испарения проб с разной общей матрицей. В качестве общих матриц были выбраны: окись

кремния, окись кальция и графитовый порошок. Выбор данных матриц обусловлен следующим: окись кремния является основным компонентом геологических проб, окись кальция - основным компонентом биологических проб, графитовый порошок широко применяется в качестве буфера при исследовании проб различного состава.

С целью исследования влияния матрицы на интенсивности линий элементов была приготовлена серия проб. Приготовление проб производилось путем добавления в матрицы исследуемых элементов (А1, Сг, Бе, М^, Мп, Мо, Т1) в виде окислов в различных концентрациях (0,1 %; 0,3 %; 0,5 %; 0,7 % и 1,0 %) каждого.

Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.

1 - генератор ПРИМА-М; 2 - штатив; 3 - спектрограф СТЭ-1; 4 - фотодиодная линейка МАЭС; 5 - персональный компьютер с программным

пакетом «Атом 3.0®»

Рис. 1. Схема экспериментальной установки

Возбуждение спектров проб производилось из нижнего электрода дуги переменного тока, питаемой от источника возбуждения спектра ПРИМА-М, при силе тока в диапазоне I = 11 - 19 А. Верхний электрод был заточен на усеченный конус. Межэлектродный промежуток составлял 2 мм. Излучение разряда с помощью системы конденсоров (трёхлинзовая система освещения щели) фокусировалось в узкий пучок и направлялось на щель спектрографа СТЭ-1 со скрещенной дисперсией. Регистрация спектров производилась с помощью анализатора МАЭС (анализатор многоканальный атомно-эмиссионных спектров). Анализатор МАЭС предназначен для проведения анализа элементного состава вещества путем одновременной многоканальной регистрации и компьютерной обработки атомно-эмиссионных спектров. Принцип действия анализатора МАЭС заключается в преобразовании световых сигналов спектра в электрический сигнал и далее в цифровую форму и передачу их в компьютер. Визуализация спектров, статистическая обработка интенсивностей спектральных линий, определение спектральных наложений и идентификация спектральных линий элементов производились с помощью программного пакета «Атом 3.0®». На рис. 2 представлен вид фрагмента спектра, полученного при испарении модельной смеси на основе графитового порошка при силе тока 11 А. Средние значения температуры плазмы дугового разряда за время полного испарения пробы были рассчитаны по относительным интенсивностям спектральных линий железа методом Орнштейна [5]. Значения статистического веса g, силы осциллятора /, энергии возбуждения Е и длин волн 1 спектральных линий железа представлены в табл. 1.

Средние значения степени ионизации элементов вычислялись по формуле:

, * , I , Ы'А' у)г 5040 ( )

1§ Т,-ч= 1§Т - 1§ Т--7-^Т---е ) , (1)

(1 - X) 1а ^ • А • У)а Т

где х - степень ионизации элемента; I - интенсивность ионной линии элемента; 1а - интенсивность атомной линии элемента; g - статистический вес; А - вероятность оптического перехода; V - частота спектральной линии элемента; Т - температура плазмы; е - энергия возбуждения ионной линии элемента; еа - энергия возбуждения атомной линии элемента.

Результаты исследований представлены на рис. 3 - 8.

Рис. 2. Отображение в окне спектра программы «Атом 3.0®» фрагмента спектра, полученного при испарении модельной смеси на основе графитового порошка (содержание окислов элементов составляло 0,5 %) при силе тока 11 А. На спектрограмме отмечены линии Mg II 279,5528 нм; Mg II 279,7991 нм; Mg II 280,2705 нм

Таблица 1

Спектральные линии железа [6]

1, нм 18 (Е ■ I) Е ,эВ

316,137 3,00 6,01

317,801 3,00 5,98

318,297 0,79 3,88

319,166 2,80 5,97

319,442 4,23 7,01

319,615 3,27 5,98

320,847 2,95 5,98

321,440 3,62 6,56

322,913 4,03 6,99

323,461 3,16 6,40

323,623 1,34 4,60

324,600 1,63 4,55

6500

3500

10

12 14 16

Ток разряда, А

18

20

Рис. 3. Зависимость температуры плазмы от тока разряда при испарении проб с разными матрицами: 1 - графитовый порошок; 2 - оксид кремния; 3 - оксид кальция

2

о

§ ^+16 -

О а

% 1E+15 1

п

СР

н

1E+14 "

1E+13

о

10 12 14 16

Ток разряда, А

18

20

Рис. 4. Зависимость концентрации электронов от тока разряда при испарении проб с разными матрицами: 1 - графитовый порошок; 2 - оксид кремния; 3 - оксид кальция

15

Ткк разряда, А

F e M

g

M п M o

Рис. 5. Зависимость степени ионизации элементов от тока разряда при испарении проб

на основе графитового порошка

100

« 80 -

п

л

X

а>

ё

5000

Fe Mg Mn Mo

Ti

^

Al

5500 6000

Температура, К

6500

Рис. 6. Зависимость степени ионизации элементов от температуры плазмы при испарении проб

на основе графитового порошка

Рис. 7. Зависимость интенсивности линии Т I 405,814 нм от тока разряда для проб с разными матрицами: 1 - графитовый порошок; 2 - оксид кремния; 3 - оксид кальция

25 -|

20 -

Ч

9

£ 15

о о

т 10

О х о

5

0

10

~1-1-Г"

12 14 16

Ток раз|)яда, А

18

20

■♦—Fe 324.372 nm Mg 279.7991 nm Mn 340.8674 ШТ1 Mo 332.9036 пт *-П 278.4639 пт •-Ог 322.269 пт А1 402.6318 пт

Рис. 8. Зависимость интенсивностей искровых линий элементов от тока разряда при испарении проб на основе графитового порошка

С увеличением тока дугового разряда происходит увеличение мощности тока, реализуемой в единице объема столба дуги. Это в свою очередь приводит к росту температуры плазмы столба дуги (рис. 3). Основной компонент пробы, обладающий низким потенциалом ионизации, поступая в разряд, увеличивает концентрацию электронов (рис. 4), а, следовательно, и электропроводность плазмы. Это позволяет поддерживать разряд при меньшей напряженности поля в столбе дуги, вследствие чего снижается температура плазмы столба дуги. Поскольку потенциал ионизации графитового порошка выше потенциала ионизации окиси кремния и окиси кальция, максимальная температура наблюдалась при испарении проб на основе графитового порошка.

С ростом тока разряда степень ионизации элементов увеличивается (рис. 5). Степень ионизации элементов тем больше, чем выше температура плазмы (рис. 6) и меньше потенциал ионизации элемента.

На рис. 7 и рис. 8 представлены графики зависимости интенсивности спектральных линий элементов в зависимости от тока дугового разряда.

С ростом тока дугового разряда происходит рост температуры плазмы и как следствие увеличивается интенсивность спектральных линий. Для пробы на основе графитового порошка наблюдается максимум интенсивности атомной линии при токе разряда 15 А. Наличие максимума интенсивности атомных линий объясняется протеканием двух конкурирующих процессов: возбуждением атомов электронным ударом и ионизацией. По мере увеличения тока разряда (температуры столба дуги) относительная концентрация возбужденных атомов данного элемента непрерывно растет. Но при достижении некоторой температуры, зависящей от величины потенциала ионизации элемента, начинается заметная ионизация, приводящая к уменьшению концентрации его нейтральных атомов. При дальнейшем росте температуры концентрация нейтральных атомов снижается все более существенно, вплоть до некоторой температуры, при которой элемент оказывается полностью ионизованным. В результате интенсивность атомной линии вначале растет с увеличением температуры, а затем, проходя при некоторой температуре через максимум, спадает до нуля. Таким образом, с ростом тока разряда (увеличением степени ионизации элементов) интенсивность атомных спектральных линий элемента будет уменьшаться (рис. 7), а интенсивность ионных линий - возрастать (рис. 8). Для проб на основе окиси кремния и окиси кальция не достигнута температура, при которой происходит ионизация.

Таким образом, в результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Произведен расчет температуры плазмы, концентрации электронов и степени ионизации элементов. Установлено, что с ростом тока разряда происходит увеличение температуры плазмы, концентрации электронов и степени ионизации элементов для всех модельных смесей. При этом для модельных смесей на основе графитового порошка наблюдается максимальные значения температуры плазмы и степени ионизации элементов.

2. Интенсивности атомных линий элементов для модельных смесей на основе окиси кремния и окиси кальция с ростом тока дугового разряда увеличиваются. Для модельных смесей на основе графитового порошка интенсивность атомных линий элементов увеличивается, достигает максимума при токе разряда 15 А, а затем происходит снижение интенсивности атомных линий.

Полученные результаты могут быть использованы с целью выбора оптимальных условий для определения содержания того или иного элемента при разработке методик анализа объектов биологического и геологического происхождения.

Авторы выражают свою благодарность ООО «ВМК-Оптоэлектроника» за предоставление анализатора многоканального атомно-эмиссионных спектров (МАЭС) и программного пакета «Атом 3.0®».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лебедева Р. В. Эффекты влияния матрицы при атомно-эмиссионном определении примесей токсичных и лимитируемых элементов в соединениях бора, мышьяка, селена, железа и марганца: дис... канд. хим. наук. Нижний Новгород, 2005. 185 с.

2. Черняева Е. А., Лебедева Р. В., Туманова А. Н., Машин Н. И. Матричные влияния при атомно-эмиссионном анализе селена с концентрированием примесей // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Химия. 2013. Вып. 6. С. 119-121.

3. Лебедева Р. В., Леонтьева А. А., Туманова А. Н., Машин Н. И. Влияние матрицы на интенсивность линий при атомно-эмиссионном определении примесных элементов в Сг203 // Неорганические материалы. 2010. Т. 46, № 3. С. 375-378.

4. Гольдфарб В. М., Ильина Е. В. О зависимости интенсивности спектральных линий от состава плазмы дуги постоянного тока // В сб.: Прикладная спектроскопия. Т. 1 / под ред. Р.Н. Рубинштейна. М.: Наука, 1969. С. 172-180.

5. Акимова А. И., Лебедева В.В., Левшин Л. В. и др. Практикум по спектроскопии / под ред. Л.В. Левшина. М.: Изд-во Московского университета, 1976. 322 с.

6. Касабов Г. А., Елисеев В. В. Спектроскопические таблицы для низкотемпературной плазмы. М.: Атомиздат, 1973. 160 с.

STUDY OF THE MATRIX INFLUENCE ON THE INTENSITY OF ELEMENT LINES IN ATOMIC EMISSION SPECTRAL ANALYSIS

Strunina N. N., Baisova B. T.

Dostoevsky Omsk State University, Omsk, Russia

SUMMARY. The effect of the matrix (graphite powder, calcium oxide, silicon oxide) on the intensity of spectral lines of elements (Al, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Ti) was investigated by evaporation from the coal electrode channel. The investigations were carried out on model mixtures with the content of the studied elements in the form of oxides in the range from 0.1-1.0%. Excitation of the studied spectra produced in arc AC current fed by the generator of PRIMA-M. the arc Current was varied in the range of 11 to 19 А. Decomposition of the radiation into the spectrum was carried out with the help of the STE-1 spectrograph with crossed dispersion. Registration of spectra was carried out with the help of photodiode line Maes. Identification of spectral lines of elements was performed using the software package "Atom 3.0®". The method of Ornstein on the intensities of the iron lines were calculated the temperature of discharge plasma under the conditions of evaporation of the model compounds. In relation to the intensities of the atomic and ion lines of the elements, the values of the ionization degree of the elements are calculated. The increase in plasma temperature and ionization degree of the elements with increasing arc discharge current is established. The intensity of the spectral lines of the element atoms increases with the arc discharge current for mixtures based on silicon oxide and calcium oxide. For a model mixture based on graphite powder, the maximum intensity of atomic spectral lines of elements at a discharge current of 15 A is observed. The intensity of the ion spectral lines of the elements increases with increasing arc discharge current. The intensity of the spectral line, temperature, discharge current, the degree of ionization.

KEYWORDS: the intensity of the spectral line, temperature, discharge current, the degree of ionization. REFERENCES

1. Lebedeva R. V. Effekty vliyaniya matritsy pri atomno-emissionnom opredelenii primesey toksichnykh i limitiruemykh elementov v soedineniyakh bora, mysh'yaka, selena, zheleza i margantsa. Dis. kand. khim. nauk [Effects of matrix influence in atomic-emission determination of impurities of toxic and limited elements in compounds of boron, arsenic, selenium, iron and manganese. Cand. chem. sci. diss.]. Nizhny Novgorod, 2005. 185 p.

2. Chernyaeva E. A., Lebedeva R. V., Tumanova A. N., Mashin N. I. Matrichnye vliyaniya pri atomno-emissionnom analize selena s kontsentrirovaniem primesey [Matrix effects in the atomic-emission analysis of selenium with impurity concentration]. Vestnik Nizhegorodskogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo. Khimiya [Bulletin of the Nizhny Novgorod State University. N.I. Lobachevsky. Chemistry], 2013, vol. 6, pp. 119-121.

3. Lebedeva R. V., Leont'eva A. A., Tumanova A. N., Mashin N. I. Matrix effect in atomic emission determination of impurities in Cr2O3. Inorganic Materials, 2010, vol. 46, no. 3, pp. 323-325. https://doi.org/10.1134/S0020168510030210

4. Gol'dfarb V. M., Il'ina E. V. O zavisimosti intensivnosti spektral'nykh liniy ot sostava plazmy dugi postoyannogo toka [On the Dependence of the Intensity of Spectral Lines on the Composition of DC Arc Plasma]. V sb.: Prikladnaya spektroskopiya. T. 1 [In: Applied Spectroscopy]. Pod red. R.N. Rubinshteyna. Moscow: Nauka Publ., 1969, pp. 172-180.

5. Akimova A. I., Lebedeva V. V., Levshin L. V. i dr. Praktikumpo spektroskopii [Workshop on spectroscopy ]. Pod red. L.V. Levshina. Moscow: Mosk. un-t Publ, 1976. 322 p.

6. Kasabov G. A., Eliseev V. V. Spektroskopicheskie tablitsy dlya nizkotemperaturnoy plazmy [Spectroscopic tables for low-temperature plasma]. Moscow: Atomizdat Publ., 1973. 160 p.

Струнина Наталья Николаевна, кандидат физико-математических наук, доцент, ОмГУ им. Ф.М. Достоевского, e-mail: StrumnaNN@,omsu. ru

Байсова Бибигуль Тулегеновна, кандидат физико-математических наук, доцент, ОмГУ им. Ф.М. Достоевского, e-mail: BaisovaBT@omsu. ru