CC BY
12
УДК 547.854.83:544.183.25
Е. С. Титова, А. И. Рахимов, В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Л. Ф. Стоянова
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГАЛОГЕНА И УГЛЕВОДОРОДНОГО ОСТАТКА ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНОГО НА ВЫХОД S-МОНОПРОИЗВОДНЫХ 6-МЕТИЛ-2-ТИОУРАЦИЛА
Ключевые слова: S-монопроизводные 6-метил-2-тиоурацила.
Влияние природы галогена и углеводородного остатка галогенпроизводного на выход S-монопроизводных 6-метил-2-тиоурацила изучено.
Keywords: S-monoderivationes 6-methyl-2-thiouracyle. Influence nature of halogen and residue on S-monoderivationes 6-methyl-2-thiouracyle yield was studied.
Цель работы
С целью расширения ассортимента производных 6-метил-2-тиоурацила были разработаны методы введения различных групп по S- и О-атомам [1-8]. Одним из таких методов синтеза является нуклеофильное замещение галогена галогенпроизводных на S- и О-анионы, генерируемые из 6-метил-2-тио-, 2-алкил(аралкил)тиоурацилов [9-12].
Методическая часть
Изменение концентрации S-натриевой соли при ее взаимодействии с галогенпроизводным определялось методом потенциометрического титрования и вычислялись константы скорости реакций методом дифференцирования кинетических кривых. Строение и состав синтезированных соединений доказывали методами ИК-, ПМР-, масс-спектроскопии, данными элементного анализа на азот.
Результаты исследований
Влияние природы галогена и
углеводородного остатка галогенпроизводного на выход S-монопроизводных отражено в табл.1.
Константа скорости для бензилгалогенидов, пропилиодида и этилбромида имеет второй порядок, а для аллилгалогенидов - первый.
Константа скорости нуклеофильного замещения зависит от природы галогена и снижается в ряду: I > Вг > С1 в 1.6 раз.
При введении м-фенокси группы в молекулу бензилхлорида константа скорости уменьшается в 5.8 раз, при введении в пара-положение бензольного кольца адамантильного заместителя константа скорости реакции уменьшается в 2 раза, при введении в пара-положение сульфофторидной группировки константа скорости реакции уменьшается, по сравнению с незамещенным бензилбромидом, в 7 раз.
Это можно объяснить с точки зрения стерических факторов. Известно, что переходное состояние Б^-реакции близко к тригональной пирамиде, и у реакционного центра находится пять заместителей. Введение объемного заместителя приводит к увеличению стерического отталкивания
в переходном состоянии. Это приводит к дестабилизации переходного состояния
относительно исходного и, следовательно, к уменьшению скорости замещения.
Таблица 1 - Зависимость выхода 8-монопроизводных 6-метил-2-тиоурацила от условий реакции и природы
галогенпроизводного при 50 0С
№ R Галогенпроизвод ное Константа скорости, л/моль -с Вых од, %
1 CH2C6H5 BrCH2C6H5 0.055 99
2 CH2C6H5 CICH2C6H5 0.035 91
3 СН2СбНз(м-OC6H5) ClCH2C6H5(M-OC6H5) 0.006 84
4 CH2C6H5(n-Ad) BrCH2C6H5(n-Ad) 0.029 97
5 CH2CH2CH3 ICH2CH2CH3 0.005 94
6 CH2CH3 BrCH2CH3 0.003 84
7 CH2C6H5(о-Br), CH2C6H5(n-Br) BrCH2C6H5(n-Br), BrCH2C6H5(о-Br) 0.080 99
8 CH2C6H5(n-SOF2) BrCH2C6H5(n-SOF2) 0.008 72
9 CH2-CH=CH2 BrCH2-CH=CH2 0.006а 98
10 CH2-CH=CH2 ICH2-CH=CH2 0.0095а 99
а 1
константа скорости имеет размерность с .
Литература
1. Б- и О-анионы, генерируемые из 6-метил-2-тио-, 2-алкил(аралкил)тиоурацилов, в синтезе Б-моно- и Б-,О-диалкил-, бензилпроизводных. Титова Е.С. диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук/Волгоград, 2005.
O
2. Способ получения 1,3-ди[4-(6-метил-4-пиримидинон-2-тио)метилфенил]адамантана. Рахимов А.И., Титова Е.С. патент на изобретение RUS 231141211.07.2006
3. Нуклеофильное замещение в бензил 1-(хлорметил)-3-феноксибензилхлоридах с участием 4-метил-6-оксо-1,6-дигидро-2-пиримидинтиолат аниона. Рахимов А.И., Попов Ю.В., Титова Е.С. Известия волгоградского государственного технического университета. 2005. № 1. С. 61 - 64.
4. Особенности синтеза 2-алкил(арилалкил)тио-6-метилпиримидин-4(3Н)-онов и 2-алкил(арилалкил)тио-4-алкил(арилалкил)окси-6-метилпиримидинов. Рахимов А.И., Титова Е.С. ЖОХ. 2007. Т. 43. № 1. С. 92-98.
5. Генерация S- и О-анионов из 6-метил-2-тио-, 2-алкил(аралкил)тиоурацилов в синтезе S-моно- и S-,0-дипроизводных. Рахимов А.И., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Бабкин В.А., Стоянов О. В., Заиков Г.Е. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 5. - C. 23-29.
6. Синтез симметричных и несимметричных S-^-дипроизводных 6-метил-2-тиоурацила. Рахимов А.И., Титова Е.С. Известия волгоградского государственного технического университета. 2006. № 1. С. 66 - 72.
7. Особенности нуклеофильного замещения в алкил- и бензилгалогенидах анионами, генерируемыми из 4-гидрокси-2-меркапто-6-метилпиримидина. Рахимов А.И., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Бабкин В.А. Химия гетероциклических соединений. 2008. № 6. С. 874-883.
8. Synthesis of 2-alkyl(aralkyl)sulfanyl-6-methylpyrimidin-4(3h)-ones and 4-alkyl(aralkyl)oxy-2-alkyl(aralkyl)sulfanyl-6-methylpyrimidines. Rakhimov A.I., Titova E.S. Russian Journal of Organic Chemistry. 2007. Т. 43. № 1. С. 96-102.
9. Реакционная способность Б- и О-анионов, генерируемых из 6-метил-2-тио-, 2-тиоалкил(аралкил)урацилов. Рахимов А.И., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Бабкин В.А., Белоусова В. С., Русанова С. Н., Заиков Г.Е. // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 5. - С. 16-20.
10. Квантово-химический анализ реакционной способности Б- и О-анионов, генерируемых из 6-метил-2-тио-, 2-алкил(аралкил)тиоурацилов. Рахимов А.И., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Бабкин В.А. Известия волгоградского государственного технического университета. 2008.Т. 1. № 5. С. 70 - 75.
11. Квантово-химические исследования механизма синтеза 2-метил(бензил)тио-4-метил(бензил)оксипиримидина. Бабкин В.А., Рахимов А.И., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Решетников Р.А., Белоусова В. С., Заиков Г.Е. Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т. 9. № 3. С. 263-275.
12. Теоретический анализ реакционной способности s- и о-анионов, генерируемых из 6-метил-2-тио-, 2-тиоалкил(аралкил) урацилов Рахимов А.И., Бабкин В.А., Титова Е.С., Федунов Р.Г., Белоусова В.С., Заиков Г.Е.В сборнике: Теоретические и прикладные аспекты квантово-химических расчетов уникальных молекулярных систем сборник статей: к 59-летию со дня рождения профессора В. А. Бабкина. М-во образования и науки Российской Федерации, Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет, Серебряковский филиал, Кафедра математики и естественнонаучных дисциплин; под редакцией В. А. Бабкина. Волгоград, 2011. С. 41-50.
© Е. C. Титова — к.х.н. доц. каф. органической химии Волгоградского госуд. технич. ун-та, titova0512@rambler.ru; А. И. Рахимов — д-р хим. наук, проф. той же кафедры, акад. РАЕН, organic@vstu.ru; В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., акад. РАЕ, акад. Международной академии «Контенант», нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. ун-та; А. В. Игнатов — студ. того же вуза, bartsimpson35@yandex.ru; Л. Ф. Стоянова — канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ, stoyanov@mail.ru.
© E. S. Titova - Candidate of Chemical Sciences, professor of department "Organic Chemistry" of Volgograd State Technical University. E-mail: titova0512@rambler.ru; A. I. Rakhimov - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of Russian Academy of Natural Sciences. Department "Organic Chemistry" of Volgograd State Technical University. E-mail: organic@vstu.ru; V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy "Contenant", Head of Science department of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: Babkin_v.a@mail.ru; A. V. Ignatov -student of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch. E-mail: Bartsimpson35@yandex.ru; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academyof Science (Munich, Germany), Honored scientist of Russian Federation. Institute of Biochemical Physics, Moscow, chembio@sky.chph.ras.ru; L. F. Stoyanova - PhD, docent of KNRTU, stoyanov@mail.ru.
