Изучение термодеструкции поливинилпирролидона и полидиметилфениленоксида методом дифференциальной сканирующей калориметрии Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 6, с. 933-938

=====^=====^===^^== ДЕСТРУКЦИЯ

УДК 541.64:536.6

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА И ПОЛИДИМЕТИЛФЕНИЛЕНОКСИДА МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ

© 2003 г. Б. М. Гинзбург*, А. В. Сидорович**, О. Е. Праслова**, Е. Ю. Меленевская**, В. К. Лаврентьев**

* Институт проблем машиноведения Российской академии наук 199178 Санкт-Петербург, Большой пр., 61 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 12.11.2002 г.

Принята в печать 24.12.2002 г.

Для изучения термодеструкции поли-ГЧ-винилпирролидона и поли-2,6-диметил-п-фениленоксида методом ДСК использовано два методических приема - последовательное многократное сканирование по температуре и введение в полимеры добавок фуллерена С^ в связанном и свободном виде. Применение указанных приемов позволяет выявить тепловые процессы, сопровождающие различные этапы термодеструкции поли-Ы-винилпирролидона, а также тепловые эффекты скрытой деструкции, не проявляющейся в потерях массы. При нагревании поли-2,6-диметил-и-фениленоксида наблюдаются низкотемпературные эндотермические процессы (130-140°С), обусловленные выходом сорбированной воды и остатков растворителя; в области 300-400°С, несмотря на интенсивную деструкцию поли-2,6-диметил-и-фениленоксида, наблюдаются экзотермические процессы, обусловленные сшивкой; при наличии Оо эти процессы более интенсивны, что может быть обусловлено присоединением продуктов деструкции к фуллерену. Результаты сопоставлены с полученными ранее данными масс-спектрометрического термического анализа аналогичных систем.

ВВЕДЕНИЕ

Метод ДСК широко применяется для изучения различных процессов в полимерах, в том числе для изучения процессов термодеструкции [1]. Однако при этом могут возникнуть различного рода трудности. Во-первых, во многих непроточных калориметрах нет приспособлений для принудительного удаления продуктов деструкции в ходе эксперимента, что приводит к изменению среды, окружающей образец, и может существенно исказить результаты измерений, а также повредить аппаратуру в случае химической агрессивности выделяющихся продуктов. Во-вторых, в том случае, когда процесс деструкции не сопровождается выделением ее продуктов (так называемая скрытая, или латентная деструкция), возникают трудности в интерпретации термограмм ДСК. В-третьих, если деструкция протекает по различным механизмам в зависимости от температуры, выделение продуктов в самом низкотемпературном

E-mail: ginzburg@tribol.ipme.m (Гинзбург Борис Моисеевич).

процессе препятствует корректной регистрации всех последующих процессов. В настоящей работе предлагается использовать многократное сканирование по температуре при съемке термограмм ДСК, чтобы избежать указанных трудностей.

Кроме того, на эндотермические эффекты деструкции накладываются эффекты диффузии и особенно сильно - процессы десорбции газообразных продуктов деструкции [2, 3]. Поэтому в данной работе предлагается использовать введение небольшого количества фуллерена С^ в полимерную матрицу, чтобы предотвратить или резко снизить выделение продуктов термодеструкции из полимера.

Объектами исследования были выбраны системы на основе поли-Ы-винилпирролидона (ПВП)

-рСН2—СН--I. N \п

н2с/\с=о Н2с'—сн2

и поли-2,6-диметил-и-фениленоксида (ПФО)

Такой выбор был продиктован прежде всего тем, что эти полимеры обладают различной молекулярной структурой и по-разному ведут себя при нагревании. ПВП - некристаллизующийся полимер, склонный к образованию комплексов с Сад в совместных растворах и к образованию сшитых структур с Qo при определенных условиях синтеза [4]. ПФО - кристаллизующийся полимер, склонный к сшивке на воздухе при высоких температурах [5]. Разрушение химических связей при деструкции требует затрат определенной энергии, тоща как сшивание должно быть связано с выделением энергии [1]. Оба эти процесса могут идти одновременно, что обычно приводит к сложностям в интерпретации экспериментальных данных. При исследовании предварительно сшитых систем следовало ожидать отсутствия экзотермических эффектов, тоща как при сшивке в процессе термического анализа экзотермические эффекты должны были проявляться.

Для апробации методики ДСК было существенно, что термодеструкция указанных полимеров была исследована ранее методом масс-спект-рометрического термического анализа [4, 6], и соответствующие данные могли быть использованы при постановке экспериментов и обсуждении результатов измерений.

Целью данной работы, с одной стороны, является апробация двух методических приемов при исследовании термодеструкции полимеров методом ДСК - многократного сканирования по температуре и введения небольших добавок фуллерена Qo, являющегося "ловушкой" свободных радикалов. С другой стороны, интерес представляет влияние фуллерена С® на тепловые проявления процессов термодеструкции указанных полимеров.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов в данной работе использовали ПФО промышленного производства (Чехия) с М = 11.2 х 104 и ПВП марки "Serva" с М = 1.0 х 104, синтезированный методом

свободнорадикальной полимеризации. Кроме исходных материалов, исследовали комплексы ПФО с Qo, а также образцы ПВП, ковалентно связанные с фуллереном Qo (фуллеренсодержа-щий ПВП) и представляющие собой нерегулярные сетки [4].

Синтез комплекса ПФО с Сш проводили путем смешения 1%-ного раствора С«, в толуоле и ПФО в хлороформе в таких пропорциях, что при последующем выпаривании растворителей получали пленки с ~2%-ным по массе содержанием Qo. Доля фуллерена в нерастворимой сетке фуллерен-содержащего ПВП составляла -21% [4].

Методика ДСК (использовался калориметр ДСМ-2) детально описана в предыдущей работе [7], методика масс-спектрометрического эксперимента в работах [4,6]. Скорость нагревания в калориметрических исследованиях составляла 16 град/мин, тогда как в масс-спектрометрических исследованиях - 5 град/мин. Широкоугловые рентгенограммы получали, используя СийГа-излучение, фильтрованное Ni.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

По данным [4] на термограммах ПВП, полученных методом масс-спектрометрии, имеется три пика (при 170, 320 и 420°С) (рис. 1а). Появление первого, наиболее низкотемпературного пика (пика I) объясняется присутствием в основной цепи ПВП "дефектов", в которых повторяющиеся звенья присоединены друг к другу по типу "голова к голове". Появление следующего пика (пика П) объясняется наличием "ослабленных" связей С-С вблизи концевых непредельных групп. Наконец, наличие последнего пика (пика Ш) объясняется термодеструкцией цепей ПВП, не содержащих слабых связей. При температуре, соответствующей первому пику, разлагается ~10% общей массы полимера, второму —20%, третьему - ~70%.

В отличие от ПММА, в котором происходит разрушение слабых связей, находящихся непосредственно в основной цепи, в случае ПВП первые два пика характеризуют в первую очередь отрыв пирролидоновых циклов по связям C-N, расположенным вблизи "дефектных" конфигура-

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДЕСГРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА

935

ций основной цепи [4]. Интенсивность выхода молекулярных ионов с массой 111

СН2=СН N

Н2сг//\с=0 н2с'—сн2

на ~1 порядок меньше, чем ионов с массой 85

NH

н2с/\с=о Н2с>—сн2

Интенсивность ионов с массой 56 также относительно мала и может быть связана с отщеплением линейных фрагментов цепей вблизи тех же "дефектов", а также с частичным распадом пир-ролидоновых циклов.

Согласно работе [4], вблизи 420°С характер термодеструкции меняется, поскольку становится возможным гемолитический разрыв любых (а не только "дефектных") связей в повторяющемся звене. Процесс деполимеризации с образованием молекулярных ионов с массой 111 становится сопоставимым по интенсивности с суммарным процессом образования ионов с массами 85 и 84. Интенсивность выделения фрагментов с массой 56 значительно возрастает в связи с увеличением скорости распада пирролидоновых циклов [4].

Рассмотрим, как проявляется деструкция на термограммах ДСК. От 50 до 150°С наблюдается эндотермический процесс, связанный, очевидно, с выходом продуктов деструкции в пике I (рис. 16) и сорбированной полимером воды, которая, согласно работе [8], удерживается в полимере до достаточно высоких температур.

Калориметр выключался, когда наблюдался достаточно интенсивный выход газообразных продуктов деструкции. В данном случае это происходило по достижении 150°С, что согласуется с заметными потерями массы в пике I при соответствующей температуре (рис. 1а). Общие потери массы образца составили -7%. Таким образом, часть продуктов деструкции, выходящих в пике I, была "выжжена" и удалена из образца при первом сканировании в калориметре.

При втором сканировании (рис. 1в) наблюдался менее интенсивный, чем при первом сканиро-

dN/dt, произв. ед. 160

80

1 1 1 200 400

Т,° С

(б) 1 'А 1 '

ХУ ^ (в)

1 -- 1 _-^J-VJ— •

400 Г,° С

Рис, 1. Зависимости скорости выхода продуктов термодеструкции ПВП от температуры, полученные методом масс-спектрометрии (а), и термограммы ДСК (б, в), а - кривые соответствуют массам ионов 111 (1), 85 (2), 84 (3) и 56 (4). б, в -первое и второе сканирование. Пояснения в тексте.

вании, эндотермическии пик, соответствующий выходу остатков продуктов деструкции в пике I, а далее происходил интенсивный выход летучих продуктов деструкции по достижении температур (~260°С), соответствующих началу появления пика П. Таким образом, путем последовательного повторного сканирования по температуре можно наблюдать тепловые процессы, соответствующие различным типам термической деструкции. Следует подчеркнуть, что такое соответствие в случае данного полимера оказалось возможным, несмотря на то, что масс-спектры получали в вакууме, тогда как измерения методом ДСК проводили при атмосферном давлении. В случае других полимеров, например ПММА, термическую деструкцию, регистрируемую методом масс-спектро-метрии в вакууме, можно сопоставлять лишь с деструкцией, происходящей в инертной среде [9], а процессы термоокислительной деструкции на воздухе протекают совершенно по-другому [9,10].

Рассмотрим влияние фуллерена Ст на примере деструкции фуллеренсодержащего ПВП. На

dN/dt, произв. ед.

80

40

1 1 1 200 400

Г,°С

(б) 1 ' 1 У1Д| |

\У (в) т,°с

200 1 г 1 1 400

Рис. 2. Зависимости скорости выхода продуктов термодеструкции от температуры, полученные методом масс-спектрометрии (а), и термограммы ДСК (б, в) для сетки, образованной молекулами Сад с ковалентно присоединенными молекулами ПВП. а - кривые соответствуют массам ионов 111 (7), 85 (2), 84 (5); б, в - первое и второе сканирование.

масс-термограмме (рис. 2а) практически отсутствует первый низкотемпературный пик, а в области пиков П и Ш наблюдается один широкий и асимметричный пик с максимумом (~400°С), соответствующим выходу почти всех основных продуктов термодеструкции. Наиболее интенсивен выход иона с массой 85 (пирролидоновый цикл), а интенсивность выхода молекулярного иона 111 составляет по сравнению с ним лишь -10%. Согласно выводам, сделанным ранее [4], исчезновение первого пика связано с появлением сшивок посредством функционализированного фуллерена, что приводит к некоторому увеличению термостабильности, поскольку сшитый полимер в области низких температур не способен к деполимеризации. В то же время связь С^-С является относительно слабой (на 10-30 кДж/моль слабее, чем связь С-С в основной цепи ПВП), что и снижает термостабильность в области высоких температур (на -20°). Наличие сшивок при этом препятствует разрушению полимера в результате деполимери-

зации, и одним из основных процессов высокотемпературной термодеструкции является отрыв и разрушение пирролидонового цикла [4].

Тем не менее метод ДСК регистрирует затраты энергии на деструкцию в области низких температур. При первом сканировании на термограммах ДСК наблюдается сильный эндотермический пик вблизи 120°С, соответствующий выходу продуктов деструкции в пике I и, по-видимому, сорбированной влаги (рис. 26). При дальнейшем повышении температуры происходят менее интенсивные эндотермические процессы, простирающиеся вплоть до 300°С, когда начинается интенсивное выделение летучих продуктов, образующихся в начале единственного пика термодеструкции на масс-термограммах (рис. 26). Частичное "выжигание" продуктов деструкции при первом сканировании позволяет более четко регистрировать тепловые процессы при втором сканировании (рис. 2в): наблюдается не только поглощение тепла, соответствующее выходу остатков продуктов термодеструкции в пике I, но и два эндотермических пика, соответствующих двум последующим пикам термической деструкции. Очевидно, тепловые процессы, соответствующие положению пиков I и II, являются результатом скрытой термической деструкции: деструкция происходит, но продукты деструкции удерживаются в системе благодаря фуллерену. Аналогичные явления наблюдались при термоокислительной деструкции смесей фуллерена с ПММА [2, 3].

Следует отметить, что метод ДСК, как правило, фиксирует пики при более низких значениях температуры, чем методы масс-спектрометрии и термогравиметрического анализа [3]. В данной работе этот эффект наблюдается, несмотря на то, что скорость нагревания в калориметрических экспериментах в -3 раза выше, чем в масс-спектрометрических. Эффект можно объяснить тем, что диффузия продуктов деструкции к поверхности образца приводит к запаздыванию их десорбции по сравнению с процессом теплопередачи. Отметим также, что в случае всех исследованных систем с ПВП проявляются только эндотермические эффекты. Следовательно, заметных процессов упорядочения, сшивки или окисления в исследованных системах на основе ПВП не происходит.

Иная ситуация характерна для ПФО. В этом случае на масс-спектрометрических термограм-

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА

937

мах наблюдается один пик вблизи 425°С, который при наличии фуллерена слегка смещается в сторону высоких температур и сужается со стороны переднего фронта [6]. На термограммах ДСК исходного ПФО (рис. За, кривая 1) имеется эндотермический пик (~70°С), соответствующий выходу сорбированной влаги и остатков растворителя (толуола); при дальнейшем нагревании наблюдается эндотермический процесс от 140 до 280°С (с максимумом при 260°С), плавно переходящий в экзотермический с максимумом при 330°С (рис. За, кривая 1). Эндотермические процессы следует отнести к выходу продуктов деструкции с различными массами [6], что требует поглощения тепла. Однако одновременно могут происходить и экзотермические процессы образования сшивок и окисления продуктов деструкции, что и приводит в итоге к выделению тепла. Кристаллизацию, как возможную причину появления экзотермических пиков, следует исключить, поскольку при нагревании до 350°С происходит аморфизация образца (рис. 4). С другой стороны, пленки исходного ПФО в течение нескольких секунд растворяются в хлороформе, тогда как пленки ПФО, прогретые до 350°С, теряют растворимость, что естественно связать с образованием сетки.

При вторичном сканировании снова проявляются эндотермические процессы (выхода остатков растворителя и продуктов термодеструкции) и "остаточные" экзотермические процессы (рис. За, кривая 2).

При первичном сканировании фуллеренсодер-жащего ПФО кроме начальных эндотермических пиков на термограммах ДСК никаких эндотермических процессов не проявляется (рис. 36, кривая 1). Это можно объяснить тем, что затраты энергии на деструкцию полимера [6] компенсируются выделением энергии при присоединении продуктов деструкции к фуллерену [11].

Последующие экзотермические процессы происходят с большим тепловыделением, несмотря на достаточно интенсивное образование продуктов деструкции, наблюдаемое по потерям массы образцов. Это подтверждает предположение о возможном присоединении продуктов деструкции к фуллерену с выделением тепла. При вторичном сканировании новых экзотермических процессов не происходит (рис. 36, кривая 2).

■ 1 I

200 300 400 С

Рис. 3. Термограммы ДСК для ПФО (а) и ПФО + + Оо (б) при первом (7) и втором (2) сканировании.

1

Рис. 4. Широкоугловые рентгенограммы исходных пленок ПФО (У) и после нагревания до 350°С (2).

Таким образом, последовательное многократное сканирование по температуре позволяет на термограммах ДСК выявить тепловые процессы, сопровождающие термодеструкцию ПВП. Эти же процессы проявляются на термограммах ДСК при нагревании сетки ПВП с ковалентно присоединенным фуллереном С^. В последнем случае удается регистрировать тепловые эффекты при скрытой деструкции, не проявляющейся в потерях массы.

При термодеструкции ПФО при первичном сканировании наблюдаются низкотемпературные эндотермические процессы (130-140°С), обусловленные выходом сорбированной воды и остатков растворителя; при высоких температурах, несмотря на интенсивную деструкцию ПФО, наблюдаются экзотермические процессы, обусловленные сшивкой. При наличии фуллерена С^ эти экзотермические процессы более интенсивны, что может

объясняться присоединением продуктов деструкции к фуллерену.

Работа выполнена в рамках программы "Фул-лерены и атомные кластеры" (проект "Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров").

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. JL: Химия, 1990.

2. Гинзбург Б.М., Уголков ВЛ., Шибаев JIA., Булатов В.П. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. № 19. С. 11.

3. Гинзбург Б.М., ШибаевЛЛ., Уголков BJI. //Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 8. С. 1293.

4. Шибаев ПЛ., Антонова Т.А., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 18. С. 87.

5. Зеленецкий А.Н. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 818.

6. ШибаевЛЛ., Егоров В.М., Згонник В.Н., Антонова Т.А., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Берштейн В.А. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №2. С. 211.

7. Сидорович A.B., Праслова O.E., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 5. С. 813.

8. Поздняков А.О., Гинзбург Б.М., Поздняков О.Ф., Редкое Б.П. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 24. С. 20.

9. Лебедева ТЛ., Фельдиипейн М.М., Купцов С.А., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №9. С. 1504.

10. Kashiwagi Т., ¡naba A., Brown J.E., Hatada К., Kitaya-та Т., Masuda Е. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 8. Р. 2160.

11. Ginzburg В.М., Shibaev LA., Ugolkov V.L., Bula-tov V.P.//J. Macromol. Sei. B. 2003. V. 42. № 1. P. 139.

12. Якиманский A.B., Гинзбург Б.М. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 4. С. 688.

Study of Thermal Degradation of Poly(vinypyrrolidone) and Poly(dimethylphenyIene oxide) by Differential Scanning Calorimetry

B. M. Ginzburg*, A. V. Sidorovich**, O. E. Praslova**, E. Yu. Melenevskaya**, and V. K. Lavrent'ev**

* Institute of Problems in Machine Science, Russian Academy of Sciences, VasU'evskii Ostrov, Bol'shoipr. 61, St. Petersburg, 199178 Russia

**Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—To study the thermal degradation of poly(/V-vinylpyrrolidone) and poly(2,6-dimethyl-p-phenylene oxide) by the DSC method, two different experimental trials were performed: consecutive repeated temperature scans and introduction of fullerene C^ in a bonded or free state. The above procedures allow one to gain insight into thermal processes accompanying various stages of thermal degradation of poly(iV-vinylpyrrolidone) and into thermal effects of latent degradation, proceeding without any weight loss. Upon heating, poly(2,6-dimeth-yl-p-phenylene oxide) experiences low-temperature endothermic processes (130-140°C) which are provided by the release of the sorbed water and residual solvent; within a temperature interval of 300-400°C, despite an intense degradation of poly(2,6-dimethyl-/>-phenylene oxide), one may observe exothermic processes related to crosslinking. In the presence of C^, the above processes appear to be more intense; this trend is likely related to the addition of degradation products to fullerene. The results are compared with the earlier data of mass-spec-trometric thermal analysis of similar systems.