CC BY
46
А. П. Денисюк, Д. Б. Виноградов, Д. Л. Русин,
Фам Ван Тоай
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ТРОЙНОЙ СМЕСИ ЛИНЕЙНЫХ НИТРАМИНОВ И КОМПОЗИЦИЙ НА ЕЁ ОСНОВЕ
Изучены закономерности горения тройной смеси линейных нитраминов (ТН) и композиций на её основе, а также их реологические и физикомеханические свойств. Установлено, что основное (~75%) количество тепла, необходимого для распространения горения ТН, выделяется в к-фазе. Композиции на новом пластификаторе характеризуются высокой эластичностью и прочностью и скорость их горение можно регулировать с помощью катализаторов.
К энергонасыщенным материалам (ЭМ) - (порохам и твёрдым топливам и др), применяемым в различных областях промышленности и техники, предъявляются повышенные требования к экологической чистоте продуктов их горения, по чувствительности их к различным механическим воздействиям, по экономичности получения компонентов и др. Разработать такие составы, удовлетворяющие указанным требованиям, с использованием традиционных компонентов (нитроцеллюлоза (НЦ), нитроглицерин (НГЦ), перхлорат аммония и др) практически невозможно. Поэтому в последнее время синтезирован ряд новых пластификаторов различного химического строения, энергетики, пластифицирующей способности, а также различных твердых ВВ, использующихся в качестве наполнителей в порохах и топливах. Среди полученных пластификаторов перспективным является тройная смесь линейных нитраминов (ТН), состоящая из: 2,4-динитро-2,4-диазопентана (I), 1-нитрокси-3,5-динитро-3,5-диазогексана (II) и 1,5 -динитрокси-3-нитро-3-азопентана (Ш)-ДИНА. Эта смесь синтезируется взаимодействием этанол и диэтанолсульфаматов, метилсульфаминовой кислоты и формальдегида в серно-азотной нитрующей смеси с одновременным нитрованием в соответствии с [1] по схеме:
СН31\1Н8О3Н
„ОН
НЫ
I
ЭО3К
СН2О
НМО3/Н2БО4
НО,
„ОН
ч
ЭО3К
СН3Ы ЫСН3
ЫО2 ЫО2
СН3Ы' ЫО2 О2ЫО,
Ч
ЫО2
ч
ЫО2
ТН
(I)
„ОЫО2
(II)
„ОЫО2
(III)
Указанная смесь является более активным пластификатором НЦ, чем нитроглицерин НГЦ и менее чувствительной к различным воздействиям. Совершенно очевидно, что для практического применения этого компонента необходимо изучить комплекс свойств самого пластификатора и систем на его основе.
В данной работе изучены закономерности горения ТН и композиций на его основе, поскольку они во многом определяют эффективность использования ЭМ, а также реологические и физико - механические их свойства составов.
Использовалась смесь ТН при содержании указанных компонентов равным: I- 24%; II- 25,5%; III- 47,5% и ~ 3% динитрата этиленгликоля. Брутто-формула данной партии ТН (на кг): 016,9694 Н379325 N19,4998 О303398 , ДНобр= -862 кДж/кг, Ь =1,51 г/см .
Для установления закономерностей горения пластификатора была приготовлена его желатина, содержащая 3% НЦ, что обеспечило устойчивость горения зарядов в исследованном интервале давления (до ~15 МПа). Скорость горения определяли в бомбе постоянного давления в атмосфере азота. Одновременно со скоростью горения с помощью вольф-рам-рениевых термопар определяли максимальную температуру горения. Эксперименты проводили на зарядах желатин, залитых (при подогреве до ~70°С) в трубки из ПВХ диаметром 7 мм. Использовали термопары диаметром 50 мкм, которые находились в заряде на расстоянии ~7 мм от его поверхности. При высоте заряда ~20 мм это позволяло получать на осциллограмме Т(т) участок с постоянной температурой достаточно большой протяженности.
Образец ТН при диаметре ~7 мм начинает гореть при давлении ~0,8 МПа и скорость его горения сильно зависит от давления в исследованном его интервале. Значение V в законе горения U=BpV составляет 0,9 (рис. 1). Отметим, что скорость горения данного пластификатора ниже скорости горения НГЦ (например, при давлении 4 МПа в ~7,2 раза [2]), но в ~2,2 раза выше, чем у тройной смеси ТС [3], состоящей из 43% ДНП, 44,5% 2,4 ди-нитро-2,4 диазагексана и 12,5% 3,5 динитро-3,5-диазагептана (брутто-формула С236856 Н51 ,8539 N22 ,1361 022,1361, ЛНобр = -351,5 кДж/кг).
Р, МПа
Рис. 1 - Зависимость скорости горения от давления различных веществ: 1 - ТС + 3 % НЦ; 2- ТН + 3% НЦ; 3- НГЦ + 5% НЦ
Расчетная температура горения ТН мало зависит от давления, в то время как экспериментальная температура (Тэксп) при давлении ниже ~ 6 МПа начинает резко уменьшаться (рис. 2), т.е. при этих условиях происходит неполное горение пластификатора. Это связано с многостадийностью горения этого вещества: образовавшийся при распаде N02 сначала восстанавливается до N0, восстановление которого происходит как для всех нитросоединений и нитроэфиров лишь при повышенном давлении (как правило, > 5-6 МПа). Различия между Тэксп и расчетным значением в области высокого давления более 6 МПа можно объяснить наличием теплопотерь термопарой путем излучения [4].
2800 п
: 1 Г
2700 ... ... ....
2600 | | | ] ] \ I
^ 2500-
1-
2400
2300
2200
2100- ' \ ' \ ' \
0 4 8 12 16
Р, МПа
Рис. 2 - Зависимость расчетной (прямая без точек) и экспериментальной температуры горения от давления желатины ТН + 3% НЦ
Температурный профиль в волне горения ТН определяли с помощью плоских ленточных вольфрамрениевых термопар толщиной ~5-7 мкм и шириной ~50 мкм. Опыты проводили при давлении 2 и 4 МПа. При обработке осциллограмм Т(т) за температуру поверхности горения принимали точку характерного перегиба - выход термопары из жидкой фазы в газовую. В некоторых опытах (при давлении 2 МПа) перегиб следовал за небольшим участком с постоянной или слабо меняющейся температурой. Это происходило из-за налипания жидкости на спай термопары (при выходе его из жидкой фазы), которая затем быстро испарялась, разлагалась и термопара оказывалась в газе с высокой температурой. В этом случае градиент температуры, измеряемый термопарой, оказывался несколько завышенным. Поэтому расчёты теплового баланса проводили только при р = 4 МПа.
На рис. 3 показаны профили температуры в волне горения ТН, загущенной 3% НЦ, при 2 и 4 МПа. Результаты обработки осциллограмм приведены в табл.1. Отметим хорошую воспроизводимость результатов. Например, разброс по величине ЬТ/Ьх составляет всего ~20%. Для порохов разброс по этому параметру достигает ~50-70% и более.
По полученным данным был рассчитан тепловой баланс к-фазы:
Ср(Тп-То) _ Ок + Чл,
л * X dT
где ик - тепло выделяющееся в к-фазе; Чл - тепло, приходящее из газов, равное------------,
ри dX
4 Д^ж
где X - коэффициент теплопроводности газа над поверхностью, равный 7.10" ------------- [4];
см ■ с ■ к
Qk
. 1GG - доля тепла, выделяющегося в к-фазе, необходимого для распростране-
Ср(Тп- То) ния горения.
Из данных табл. 1 видно, что основное (~75%) количество тепла, необходимого для распространения горения, выделяется в так называемой к-фазе, поэтому она является ведущей зоной.
Таким образом, горение ТН, как и порохов, происходит по модели с ведущей реакцией в к-фазе (экзотермическая реакция N02 с радикалами и исходным веществом). Тепловыделение в к-фазе составляет около 10% от общей теплоты горения ТН, расчётное значение которой равно 4820 кДж/кг.
Исследованы закономерности горения модельных баллиститных композиций на основе ТН. Двухкомпонентная система смесевая НЦ (коллоксилин с пироксилином №1) -ТН (1:1) горит в ~ 2,1 раза медленнее, чем система на основе НГЦ но в ~ 1,2+-1,6 раза быстрее системы на основе ТС [3].
Введение октогена в двойную систему приводит к снижению скорости горения во всем изученном интервале давлений, например, при давлении 4 МПа в 1,4 раза. Это характерно и для систем на основе НГЦ и ТС [3].
Таблица 1 - Результаты обработки осциллограмм T(x) и тепловой баланс к-фазы при горении ТН (4 МПа)
№ и, мм/с Тп, К Ср(Тп-Т0), Дж/г dT/dx•10-4, К/см Як, Дж/г Ок, Дж/г Ок/Ср(Тп-То), %
1 3,4 698 584 - - - -
2 3,4 671 545 12 161 384 70
3 3,4 669 542 10 135 407 75
4 3,4 671 545 11 148 397 73
5 3,3 664 534 - - - -
6 3,3 705 594 8 111 483 81
Среднее значение +25 680 -16 +37 557 -23 +2 10 -2 +22 139 -28 +65 418 -34 +6 75 -5
Эксперименты показали, что на скорость горения двойной системы на основе ТН существенно влияют различные катализаторы, например фталат меди-свинца с сажей и без нее (рис.4). Так, ФМС при давлении 1,5 МПа увеличивает скорость горения в 3 раза. С ростом давления влияние катализатора уменьшается (при 5 МПа скорость возрастает всего в 1,2 раза), что приводит к снижению величины V до 0 в интервале давлений 1,5-6 МПа. Сажа при давлении менее 2 МПа несколько снижает влияние катализатора, а выше этого давления до ~ 9 МПа значительно усиливает его. В результате такого сложного эффекта участок, на котором V я 0, смещается в область высокого давления (10-20 МПа).
_____________________________________Р, МПа_______________________________________
Рис. 4 - Зависимость скорости горения от давления обрацов смесевой НЦ-ТН(1:1):
1 - обр. без катализаторов; 2 - обр. с 3 % ФМС; 3 - обр. 3 % ФМС + 1% сажи
Можно полагать, что для систем на основе ТН, так же как для систем на основе НГЦ [5] и ТС [3], катализ горения происходит на сажистом каркасе, образующемся на поверхности горения.
Исследования показали, что температура текучести композиции НЦ (12% азота) -ТН (1:1) составляет 330С, что характеризует указанный пластификатор, как существенно более активный по сравнению с НГЦ, который в аналогичной композиции обеспечивает температуру текучести ~ 450С.
Образцы на новом пластификаторе отличаются от таковых с НГЦ также значительно большей эластичностью и прочностью - величины разрывной деформации и прочности при одноосном растяжении составляют соответственно (табл. 2).
Указанная двухкомпонентная композиция является вязко-упругой и отличается существенно повышенной эластичностью: так, при формовании её при 800С через стальную полированную втулку диаметром 7 мм и длиной 9 диаметров изделия получились диаметром 12 мм, т. е. присадка (обусловленная действием нормальных напряжений, наложением высокоэластических деформаций на необратимые деформации течения) составляет в этом случае 71%. Для нитроглицериновой аналогичной композиции в тех же условиях присадка составляет 4%. Следовательно, система НЦ-ТН, как связующее, может воспринять значительное количество наполнителя. Эксперименты подтвердили это. Наполненная 30% окто-гена композиция отличается значительной эластичностью (присадка 10,8%, давление прессования при 800С - 23,3 МПа), что обусловлено особенностью пластификации НЦ с помощью ТН и формирующейся при этом структуре вязко-упругого материала. Для образца, содержащего кроме октогена ещё 3% ФМС и 1,5% сажи, присадка уменьшилась до 6,5%, а давление прессования увеличилось до 32,6 МПа.
Таблица 2 - Зависимость деформационно-прочностных характеристик двухкомпонентных композиций на основе НЦ от вида пластификатора
Характеристика Пластификатор
НГЦ ТН
Фр, МПа 9,5 12,0
£р, % 24 72
Таким образом, эксперименты показали, что тройная смесь является перспективным пластификатором НЦ, позволяющая получать энергоёмкие материалы для использования их в народном хозяйстве.
Литература
1. Тартаковский В.А., Ермаков А.С., Сигай Н.В., Серков С.А. Синтез нитроксипроизвод-ных К, №-диалкилметиленбиснитраминов из К-алкилсульфаматов// ЖОрХ. 2006. Т.42. №7. С.970-973.
2. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М: Наука, 1966. 346 с.
3. Денисюк А.П., ШепелевЮ.Г. и др. Закономерности горения систем, содержащих линейные нит-рамины// Физика горения и взрыва. 2005. Т.41. №2. С.99-100 .
4. Зенин А.А. Процессы в зонах горения баллиститных порохов. Физические процессы при горении и взрыве. М.: Атомиздат, 1980. С.68-105.
5. Денисюк А.П., Марголин А.Д. и др. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами // Физика горения и взрыва. 1977. Т.13. №4. С.576-584.
© А. П. Денисюк - д-р техн. наук, проф. каф. ХТВМС РХТУ им. Д.И.Менделеева; Д. Б. Виноградов - канд. хим. наук,, ИОХ РАН; Д. Л. Русин - д-р техн. наук, проф. каф. ХТВМС РХТУ им.
Д.И.Менделеева; Фам Ван Тоай - асп. той же кафедры.
