CC BY
16
УДК 662.352:662.311.11
Омран Ф.Ш., Доценко В.Д., Сизов В.А.
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ КАК ВОЗМОЖНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Омран Фади Шауки - студент 5 курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; omran_fadi_shauki@muctr.ru.
Доценко Варвара Дмитриевна - старший лаборант кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Сизов Владимир Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Исследованы закономерности горения трёх мономеров органических ди- и триазидов нитразасоединений, их термодинамическая совместимость с нитроцеллюлозой, фазовые переходы систем. Только один из мономеров горит при давлении ниже 9 МПа. В области более высоких давлений мономеры имеют большую скорость горения, чем нитроцеллюлоза. Исследованные вещества показали полную совместимость с нитроцеллюлозой. Температуры стеклования систем с нитроцеллюлозой лежат в диапазоне от -20 до -70°C в зависимости от содержания мономера. Все это может позволить использовать изученные азиды в качестве пластификаторов для баллиститных твёрдых ракетных топлив.
Ключевые слова: энергонасыщенные материалы, нитроцеллюлоза, скорость горения, органические азиды, термодинамическая совместимость.
STUDY OF THE PROPERTIES OF ENERGY MONOMERS AS POSSIBLE PLASTICIZERS OF NITROCELLULOSE
Omran F.S.1, Dotsenko V.D.1, Sizov V.A.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The combustion regularities of three monomers of organic di- and triazides of nitroso compounds, their thermodynamic compatibility with nitrocellulose, and the phase transitions have been studied. Only one of the monomers burns at pressures below 9 MPa. In the area of higher pressures, the monomers have a higher burning rate than nitrocellulose. The studied substances showed full compatibility with nitrocellulose. The glass transition temperatures of the systems with nitrocellulose lie in the range from -20 to -70°C, depending on the monomer content. All of this may allow the studied azides to be used as plasticizers for double-base propellants. Keywords: energetic materials, nitrocellulose, burning rate, organic azides, thermodynamic compatibility.
Введение
В настоящее время наиболее широко применяющимся пластификатором в производстве баллиститных и твёрдых ракетных топлив является нитроглицерин (НГЦ). Высокая энергетика делает его незаменимым компонентом для
высококалорийных составов. Однако, у НГЦ есть ряд недостатков: высокая механическая чувствительность, ограниченная совместимость с нитроцеллюлозой, высокая температура
стеклования, опасность производства.
Альтернативными пластификаторами могут стать вещества, содержащие азидные группы. Они обладают повышенной пластифицирующей способностью, а также высоким значением энтальпии образования, что позволяет расширить их применение для ракетных топлив. Одним из представителей энергетических связующих, который можно использовать в качестве пластификатора, является глицидилазидный полимер (ГАП/вАР). Горение желатинизированных образцов олигомера протекает в газовой фазе, где происходит разложение существенной части азида [1]. Закономерности скорости горения и разложения ГАП и топлив на его основе были изучены и
описаны в [2]. Скорость горения топлив с ГАП оказалась значительно выше из-за существенного выделения тепла на поверхности горения. Тепловой поток, поступающий из газовой фазы в конденсированную фазу, очень мал по сравнению с теплом, выделяемым на поверхности горения. Было выявлено, что процесс термического разложения ГАП состоит из двух стадий: первая стадия соответствует экзотермической реакции
расщепления связи N-N2, а вторая стадия соответствует разложению оставшихся фрагментов. Модель горения ГАП разделяется на этап высвобождения N2 и этап окисления [3]. Первый этап протекает в поверхностном слое расплава и определяет скорость горения при низких давлениях, а второй этап - окисление - медленно протекает в газовой фазе.
Связующие на основе циклических эфиров (производные оксирана, оксетана) и с подвесной азидо-группой для баллиститных ракетных топлив (ГАП, бис-азидометилоксетан (БАМО), азидометил метилоксетан (AMMO)) подробно исследовались в [4]. Вещества оказались перспективными вариантами энергетических связующих в будущих композитных ракетных топливах с минимальной дымностью,
пониженными уровнем загрязнения и чувствительностью. Из негативных аспектов -содержание в продуктах разложения отвержденного ГАП токсичного НСК БАМО и АММО показали высокие термомеханические, термохимические и деформационно-прочностные характеристики, а также высокий уровень термической стабильности и узкий интервал термического распада [5, 6]. В данной работе были изучены закономерности горения мономеров, которые могут быть использованы для изготовления перспективного энергонасыщенного полимера. Также эти вещества рассматриваются в качестве пластификатора нитроцеллюлозы, для чего была изучена их термодинамическая совместимость и фазовые переходы энергетически активных систем.
Экспериментальная часть
Исследуемые вещества представляют жидкости желтоватого цвета. Для определения скорости
горения необходимо было добиться протекания послойного горения, в связи с этим образцы были загущены с помощью коллоксилина в количестве 4% от имеющейся массы. Загущение проходило в плексигласовой трубке диаметром 7 мм и высотой 15 мм при Т ~ 50-60°С в течение 1-2 часов при периодическом перемешивании деревянной палочкой до полного растворения коллоксилина. Структура и характеристики веществ представлены в таблице 1. Расчёт температуры горения и состава продуктов горения производился в программе "Real" [7], для новых веществ была проведена оценка энтальпии образования по методу групповых вкладов Франклина. Мономеры имеют высокую положительную энтальпию образования, их расчетная температура горения близка к температуре горения коллоксилина (НЦ 12% N) и на более чем 1000 К ниже, чем у нитроглицерина. В продуктах горения азидов, в отличие от нитроэфиров, присутствует углерод в количестве 9-13 моль/кг.
Таблица 1. Характеристики изученных мономеров
Мономер/ш ифр, (М, г/моль) Структурная формула Брутто-формула AH,, кДж/кг Тг (4МПа), К Продукты горения, моль/кг
Z3 (230) no2 n o ^^ нэс^ ^n3 C5H10N8O3 1910 2061 CO - 4,1 CO2 - 2,6 CH4 - 1,7 Н2 - 14,5 N2 - 17,4 С(к) - 13,4
Z8 (230) no2 n /о^ . н3с' ' n3 'ч n3 C5H10N8O3 1917 2061 CO - 11.0 CO2 - 0.4 CH4 - 1,7 Н2 - 17.1 N2 - 17,4 ОД - 8.9
Z12 (299) no2 n о . н3с ' n л ^ N GJ C7H13N11O3 2470 2129 CO - 7,1 CO2 - 0,6 CH4 - 2,5 Н2 - 14,9 N2 - 18,3 ОД) - 13,2
НЦ (12% N) C22,7H29,3N8,6O36,1 -2799 2301 CO - 18,1 CO2 - 4,7 CH4 - --- Н2 - 6,0 N2 - 4,3 ОД) - ---
НГЦ C3H5N3O9 -1640 3233 CO - 3,9 CO2 - 9,2 CH4 - ---Н2 - 0,5 N2 - 6,3 NO - 0,6 O2 - 2,5 С(к) - ---
Для определения скорости горения бронированные образцы сжигались в приборе постоянного давления в атмосфере азота с регистрацией времени их горения с помощью датчика давления. На рис. 1 и в табл. 2 представлены данные по определению скорости горения мономеров 23, 28, 212 и параметры их горения. Данные по горению 28 были ранее изучены в [9]. Горение образцов 23 и 212 начинается при давлении выше 9 МПа. У мономера 23 в изученном интервале 10-16 МПа и = 2,45; что указывает на неустойчивый характер горения. Образцы 28 и 23 являются изомерами относительно положения энергонасыщенных азидных групп, что оказывает влияние на скорость и характер горения. Мономер 212 в изученном интервале давления горит быстрее образца 23. Горение протекает в неустойчивом пульсирующем режиме, что может быть связано с присутствием трех азидных групп в структуре 212, что, с одной стороны, даёт большую
Мономер (загущены 4% НЦ) Закон скорости горения U=Bpu U2, мм/с U10, мм/с
B и Ар, МПа
НЦ (12% N) 1,99 0,75 1-12 3,3 11,2
Z3 0,03 2,45 10-16 - 8,45
Z8 2,41 0,45 1-3 3,3 17,7
1,31 1,13 3-12
Z12 1,24 1,05 9-15 - 14,0
энергетику, а с другой требует большее количество энергии на их разложение.
0,9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20
Рис.1 Зависимость скорости горения мономеров от давления: 1 - 23, 2 - 212, 3 - 28. Пунктирная линия - НЦ [8]. Таблица 2. Параметры горения изученных мономеров
Мономер 28 горит в гораздо более широком интервале давлений, а зависимость и(р) имеет два участка: участок с низкой зависимостью и = 0,45 при давлениях 1 -3 МПа, и участок с высокой зависимостью и = 1,13 при давлении 3-12 МПа. Это может быть связано с изменением ведущей стадии горения - при давлении до 3 МПа ведущей стадией является к-фаза, а выше 3 МПа - газовая зона. Скорость горения 28 в диапазоне 1-3 МПа находится наравне с нитроцеллюлозой, а на участке 3-12 превышает её, с ростом давления разница увеличивается, к 12 МПа превышая скорость горения НЦ в 1,7 раз.
Были исследованы термодинамическая
совместимость мономеров 23, 28 и 212 с нитроцеллюлозой и фазовые переходы энергетически активных систем. Исследования проводились на жидких мономерах в виде пленок в соотношении с нитроцеллюлозой (коллоксилин Н, 12%К) с содержанием мономера от 30 до 80%. Для приготовления образцов во фторопластовые тигли отвешивалось необходимое количество компонентов и растворялось в ацетоне, массой 90% от общей массы пленки 1 грамм. Образцы высушивались до постоянной массы. Термодинамическая
совместимость исследовалась с помощью интерференционного микрометода, основанного на явлении многолучевой интерференции от двух полупрозрачных стеклянных пластин, образующих клин, заполненный исследуемой средой [10].
На рис. 2 представлены интерферрограммы зоны взаимодиффузии систем. На полученных снимках интерференционные линии в зоне взаимодиффузии имеют монотонный, непрерывный вид, что указывает на неограниченную совместимость исследуемых мономеров с нитроцеллюлозой. Были проверены системы с мономерами Z3, Z8 и Z12. Во всех проведенных опытах интерферрограммы веществ имеют схожий характер, это позволяет сделать вывод о том, что системы, содержащие большее количество исследуемых мономеров, также являются полностью термодинамически
устойчивыми.
Фазовые переходы исследовались методом дифференциально-сканирующей калориметрии
(ДСК) с помощью модуля DSC 822еМеШегТо1е^. Полученные данные по температурам стеклования Tc и удельным теплоемкостям ДСр систем с нитроцеллюлозой представлены в табл.3. Мономеры Z8 и Z3, которые являются изомерами, имеют близкие значения температур стеклования на всем промежутке концентраций. Наибольшие значения температур стеклования на всем исследованном промежутке концентраций наблюдается у Z12. Это может быть связано с более разветвлённой структурой углеродного скелета. Относительно системы НЦ/НГЦ (50/50) исследуемые пленки мономеров совместно с коллоксилином в таком же соотношении имеют схожие температуры стеклования.
а б в
Рис.2 Интерферограммы зоны взаимодиффузии при 25°С: а - система 23/НЦ (50/50), время диффузии 50 мин; б - системы 28/НЦ (50/50), время диффузии 130 минут; системы 212/НЦ (50/50), время диффузии 50
минут.
_Таблица 3. Параметры релаксационных переходов
Содержание мономера, % Стеклование
Тс, оС ДСр, Дж/г/К
Z12 Z8 Z3 Z12 Z8 Z3
30 -19,3 - -28,8 0,17 - 0,19
40 -26,5 -36,3 -37,7 0,14 0,34 0,35
50 -36,5 -43,3 -47,9 0,31 0,36 0,56
60 -45,5 -52,2 -53,9 0,50 0,61 0,48
80 -61,5 -70,5 -71,6 0,72 0,78 0,77
НЦ(12% ^/НГЦ (50/50) -38 0,38
Заключение
Среди исследованных мономеров только Z8 устойчиво горит при низком давлении. Мономеры Z3 и Z12 не горят при давлениях ниже 9 МПа, а выше этого давления их горение протекает неустойчиво. Системы энергонасыщенных мономеров совместно с нитроцеллюлозой имеют полную термодинамическую совместимость и являются устойчивыми на всем интервале концентраций. Полученные температуры
стеклования уменьшаются с увеличением концентрации мономеров в системах. Низкие значения температур стеклования позволяют рассматривать данные вещества в качестве возможных пластификаторов нитроцеллюлозы, устойчивых к низким температурам. Работа выполнена по гранту Министерства науки и высшего образования №075-15-2020-803
Список литературы
1. Egorshev V. Y., Sinditskii V. P., Berezin M. V. Study on combustion of liquid and gelatinized glycidyl azide oligomers // Proceedings of the 7th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials (NTREM). Vol. 1. University of Pardubice Czech Republic, 2004. — P.100-115.
2. Kubota N., Sonobe T. Combustion Mechanism of Azide Polymer // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1988. Vol. 13, № 1. - P. 172-177.
3. Hori K., Kimura M. Combustion Mechanism of Glycidyl Azide Polymer // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1996. Vol. 21, №1. - P. 160-165.
4. Gaur B., Lochab B., Choudhary V., Varma I.K. Azido Polymers—Energetic Binders for Solid Rocket Propellants // Journal of Macromolecular Science. 2003. Vol. C43, №4. - P. 505-545.
5. Miyazaki T., Kubota N. Energetics of BAMO // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1992. Vol. 17, №
1. - P. 5-9.
6. Bazaki H., Kubota N. Energetics of AMMO // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1991. Vol. 16, №
2. -P. 68-72.
7. Belov G.V. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1998. Vol. 23, № 2. - Р. 86-89.
8. А.П. Денисюк, В.А. Сизов, В.Н. Алфимов, Л.В. Родионова, Ю.А Мисюрин. Влияние катализаторов на разложение и горение нитроцеллюлозы и модельного пороха на ее основе // Успехи в химии и химической технологии, Т.28, 2014, №2, с. 94-98.
9. Доценко В.Д., Сизов В.А., Денисюк А.П. Закономерности горения энергонасыщенных мономеров // Успехи в химической технологии. 2021. Vol. 35, № 10. - P. 28-30.
10. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения, 1979, 306 с.
