CC BY
33
Л. Р. Галимзянова, Е. В. Гусева, Т. Т. Зинкичева,
А. М. Сайфутдинов, Р. Р. Назмутдинов
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ РОДИЕВОГО КОМПЛЕКСА ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА
ПО ДАННЫМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ. ЧАСТЬ 1. КОМПЛЕКС РОДИЯ С ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНОМ
В ВОДНОЙ СРЕДЕ; МОНОДЕНТАТНАЯ ФОРМА
Ключевые слова: родиевый комплекс диоксидинитробензофуроксана, комплексообразование, квантово-химическое моделиро-
Изучено строение родиевых комплексов диоксидинитробензофуроксана в водной среде на основе методов квантово-химического моделирования.
Keywords: rhodium dioxydinitrobenzofuroxane complex, complexation, quantum chemical modeling.
The structure of rhodium dioxydinitrobenzofuroxane complexes in aqueous medium is studied by DFT calculations.
Введение
С целью получения новых биологически активных веществ ранее нами синтезировано комплексное соединение родия(11, III) на основе динатриевого комплекса диоксидинитробензо-фуроксана
Na2DODNBF и RhCl3^3H2O. Подробные сведения по методикам синтеза и строению содержатся в публикациях [1-3].
Для более полного изучения условий образования комплексов родия с [DODNBF]2" ионом были проведены исследования условий и характера взаимодействия RhCl3^3H2O с Na2DODNBF методами квантовохимического моделирования.
Экспериментальная часть
Квантово-химические расчёты проводились в рамках теории функционала плотности с использованием “негибридного” обменно-корреляционного
функционала wPBEhPBE, встроенного в программный пакет «Gaussian-09» [4]. Для описания валентных электронов атомов C, N, H, O, Cl и Na применялся стандартный базисный набор TZVP [5-6]. Электронная оболочка атома платины (3s3p4d5s5p) описывалась дважды расщепленным (DZ) базисным набором; эффект внутренних электронов учитывался посредством релятивистского псевдопотенциала Хэя-Вадта [7]. Системы с открытой оболочкой считали в рамках спин-поляризованной версии уравнений Кона-Шэма. Геометрия исследуемых комплексов оптимизировалась без ограничения по симметрии. Наличие энергетического минимума (стационарной точки) на поверхности потенциальной энергии подтверждалось отсутствием отрицательных частот нормальных колебаний. Влияние растворителя (вода) учитывалось в рамках континуальной модели COSMO (Conductorlike Screening Model) [8].
Результаты и обсуждение
Для определения наиболее вероятных энергетически стабильных комплексных форм родия с [DODNBF]2- в растворе и определения наиболее выгодного для координации центра в первую очередь рассматривалось монодентатное положения лиганда по
отношению к координационным центрам. Была также рассмотрена возможность «Т-образной» и «пирамидальной» координации хлорид-ионов в ^С^ЭНгО. Согласно расчетам эти два способа координации по энергии равноценны (рис. 1-2).
Рис. 1 - «Т-
образная» координация хлорид-иона в RhCi3*3H2O
Рис. 2 - «Пирами-
дальная» координация хлорид-иона
RhCh*3H2O
Для монодентатного положения лиганда рассматривалась координация по (а)-(И) центрам (рис.3). Оптимизированная структура энергетически выгодного изомера комплекса представлена на рисунке 4.
Рис. З - Координационные центры [DODNBF]2" -иона
Рис. 4 -Энергетически стабильная форма изомера комплекса в водной среде(координация по с-центру)
ваше.
Изменение свободной энергии (ДР) образования изомера комплекса рассчитывалось согласно уравнению реакции:
[Р1п(Н2О)зС1з] + МагРОРЫБР =
[РЬМа2(ОООМВРх)(Н2О)2С1Э] + Н2О, (1)
где х - координационный центр.
В таблицах 1-3 представлены наиболее важные термодинамические параметры.
Таблица 1 - Изменение свободной энергии (АЕ) реакции образования комплексов
Координационный центр ЛF/ккал•моль-1
(a) + 1,15
(b) -0,4б
(c) -5,34
(d) +1,11
(e) -0,05
(f) -1,93
(g) +3,93
(h) +4,б3
Таблица 2 - Относительная шкала энергий (АЕ^) наиболее термодинамически устойчивых форм изомера комплекса при «пирамидальной» координации хлорид-ионов. За ноль принято самое глубокое значение полной энергии (для координации по с-центру, рис. 4)
Таблица 3 - Относительная шкала энергий (АЕ^) двух форм комплексов для одного и того же координационного центра при «пирамидальной» и «Т-образной» координации хлорид-ионов. За ноль принято наиболее глубокое значение полной энергии (структуры при «пирамидальной» координации хлорид-ионов)
Заключение
Согласно расчетным данным основным состоянием исследуемых координационных структур является синглет. Разница в энергиях синглетного и триплетного состояний для структуры изомера комплекса с координацией по (a)-центру составляет 14,3 ккал-моль-1. Самым термодинамически устойчивым и реакционноспособным является комплекс, связанный с координационным (с)-центром
Na2DODNBF. Координация по (11)-центру наиболее термодинамически невыгодна.
Литература
1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 10, 16-20 (2013)
2. 1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 10, 21-24 (2013)
3. 1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 10, 25-28 (2013)
4. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Moro-kuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dan-nenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Fo-resman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
5. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2573 (1992).
6. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys.,100, 5829-5829 (1994).
7. P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 270-273 (1985).
8. F. Eckert, A. Klamt, AIChE J. 48, 369-385(2002).
коорди- национ- ный центр а b c d e f g h
Л^о^ ккал моль-1 5,4 б,7 0 5,б 5,3 3,7 7,б 9,б
коорди- наци- онный центр а b c d e f g h
Л^о^ ккал моль-1 2,0 0,9 1,9 1,7 2,1 0,б 4,1 7,1 (5,3)
© Л. Р. Галимзянова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, lgalimzynova@list.ru; Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, leylaha@mail.ru; Т. Т. Зинкичева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, zatochka@list.ru; А. М. Сайфутдинов - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КНИТУ, alex.saifutdinov@gmail.com; Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, nazmutdi@mail.ru.
