Изучение структуры родиевого комплекса диоксидинитробензофуроксана по данным электронной спектроскопии и квантовохимического моделирования. Часть 1. Комплекс родия с диоксидинитробензофуроксаном в водной среде; монодентатная форма Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Л. Р. Галимзянова, Е. В. Гусева, Т. Т. Зинкичева,

А. М. Сайфутдинов, Р. Р. Назмутдинов

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ РОДИЕВОГО КОМПЛЕКСА ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА

ПО ДАННЫМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО

МОДЕЛИРОВАНИЯ. ЧАСТЬ 1. КОМПЛЕКС РОДИЯ С ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНОМ

В ВОДНОЙ СРЕДЕ; МОНОДЕНТАТНАЯ ФОРМА

Ключевые слова: родиевый комплекс диоксидинитробензофуроксана, комплексообразование, квантово-химическое моделиро-

Изучено строение родиевых комплексов диоксидинитробензофуроксана в водной среде на основе методов квантово-химического моделирования.

Keywords: rhodium dioxydinitrobenzofuroxane complex, complexation, quantum chemical modeling.

The structure of rhodium dioxydinitrobenzofuroxane complexes in aqueous medium is studied by DFT calculations.

Введение

С целью получения новых биологически активных веществ ранее нами синтезировано комплексное соединение родия(11, III) на основе динатриевого комплекса диоксидинитробензо-фуроксана

Na2DODNBF и RhCl3^3H2O. Подробные сведения по методикам синтеза и строению содержатся в публикациях [1-3].

Для более полного изучения условий образования комплексов родия с [DODNBF]2" ионом были проведены исследования условий и характера взаимодействия RhCl3^3H2O с Na2DODNBF методами квантовохимического моделирования.

Экспериментальная часть

Квантово-химические расчёты проводились в рамках теории функционала плотности с использованием “негибридного” обменно-корреляционного

функционала wPBEhPBE, встроенного в программный пакет «Gaussian-09» [4]. Для описания валентных электронов атомов C, N, H, O, Cl и Na применялся стандартный базисный набор TZVP [5-6]. Электронная оболочка атома платины (3s3p4d5s5p) описывалась дважды расщепленным (DZ) базисным набором; эффект внутренних электронов учитывался посредством релятивистского псевдопотенциала Хэя-Вадта [7]. Системы с открытой оболочкой считали в рамках спин-поляризованной версии уравнений Кона-Шэма. Геометрия исследуемых комплексов оптимизировалась без ограничения по симметрии. Наличие энергетического минимума (стационарной точки) на поверхности потенциальной энергии подтверждалось отсутствием отрицательных частот нормальных колебаний. Влияние растворителя (вода) учитывалось в рамках континуальной модели COSMO (Conductorlike Screening Model) [8].

Результаты и обсуждение

Для определения наиболее вероятных энергетически стабильных комплексных форм родия с [DODNBF]2- в растворе и определения наиболее выгодного для координации центра в первую очередь рассматривалось монодентатное положения лиганда по

отношению к координационным центрам. Была также рассмотрена возможность «Т-образной» и «пирамидальной» координации хлорид-ионов в ^С^ЭНгО. Согласно расчетам эти два способа координации по энергии равноценны (рис. 1-2).

Рис. 1 - «Т-

образная» координация хлорид-иона в RhCi3*3H2O

Рис. 2 - «Пирами-

дальная» координация хлорид-иона

RhCh*3H2O

Для монодентатного положения лиганда рассматривалась координация по (а)-(И) центрам (рис.3). Оптимизированная структура энергетически выгодного изомера комплекса представлена на рисунке 4.

Рис. З - Координационные центры [DODNBF]2" -иона

Рис. 4 -Энергетически стабильная форма изомера комплекса в водной среде(координация по с-центру)

ваше.

Изменение свободной энергии (ДР) образования изомера комплекса рассчитывалось согласно уравнению реакции:

[Р1п(Н2О)зС1з] + МагРОРЫБР =

[РЬМа2(ОООМВРх)(Н2О)2С1Э] + Н2О, (1)

где х - координационный центр.

В таблицах 1-3 представлены наиболее важные термодинамические параметры.

Таблица 1 - Изменение свободной энергии (АЕ) реакции образования комплексов

Координационный центр ЛF/ккал•моль-1

(a) + 1,15

(b) -0,4б

(c) -5,34

(d) +1,11

(e) -0,05

(f) -1,93

(g) +3,93

(h) +4,б3

Таблица 2 - Относительная шкала энергий (АЕ^) наиболее термодинамически устойчивых форм изомера комплекса при «пирамидальной» координации хлорид-ионов. За ноль принято самое глубокое значение полной энергии (для координации по с-центру, рис. 4)

Таблица 3 - Относительная шкала энергий (АЕ^) двух форм комплексов для одного и того же координационного центра при «пирамидальной» и «Т-образной» координации хлорид-ионов. За ноль принято наиболее глубокое значение полной энергии (структуры при «пирамидальной» координации хлорид-ионов)

Заключение

Согласно расчетным данным основным состоянием исследуемых координационных структур является синглет. Разница в энергиях синглетного и триплетного состояний для структуры изомера комплекса с координацией по (a)-центру составляет 14,3 ккал-моль-1. Самым термодинамически устойчивым и реакционноспособным является комплекс, связанный с координационным (с)-центром

Na2DODNBF. Координация по (11)-центру наиболее термодинамически невыгодна.

Литература

1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 10, 16-20 (2013)

2. 1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 10, 21-24 (2013)

3. 1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технолог. Ун-та, 10, 25-28 (2013)

4. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Moro-kuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dan-nenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Fo-resman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

5. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2573 (1992).

6. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys.,100, 5829-5829 (1994).

7. P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 270-273 (1985).

8. F. Eckert, A. Klamt, AIChE J. 48, 369-385(2002).

коорди- национ- ный центр а b c d e f g h

Л^о^ ккал моль-1 5,4 б,7 0 5,б 5,3 3,7 7,б 9,б

коорди- наци- онный центр а b c d e f g h

Л^о^ ккал моль-1 2,0 0,9 1,9 1,7 2,1 0,б 4,1 7,1 (5,3)

© Л. Р. Галимзянова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Т. Т. Зинкичева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. М. Сайфутдинов - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].