CC BY
29
УДК 547.793,51.7 КС
Л. Р. Галимзянова, Е. В. Гусева, Р. Р. Назмутдинов,
А. М. Сайфутдинов, Т. Т. Зинкичева
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПЛАТИНОВОГО КОМПЛЕКСА ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРАКСАНА
ПО ДАННЫМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ. ЧАСТЬ 4. ХЕЛАТНЫЕ, ПОЛИЛИГАНДНЫЕ И ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ПЛАТИНЫ С ДИОКСИДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНОМ; ВОССТАНОВЛЕНИЕ Pt(IV) В Pt (II)
Ключевые слова: хелатный платиновый комплекс диоксидинитробензофураксана, полилигандный платиновый комплекс ди-оксидинитробензофураксана, полиядерный платиновый комплекс диоксидинитробензофураксана, комплексообразование,
квантово-химическое моделирование, восстановление.
С помощью методов квантовохимического моделирования изучено строение хелатных платиновых комплексов с диоксидинитробензофураксаном в водной среде методами квантовохимического моделирования и показана возможность восстановления Pt(IV) в Pt(II).
Keywords: chelate platinum dioxydinitrobenzofuroxane complex, polyligand platinum dioxydinitrobenzofuroxane complex, polynuc-learplatinum dioxydinitrobenzofuroxane complex, complexation, quantum-chemical modelling, reduction.
The structure of chelate, polyligand, and polynuclear platinum dioxydinitrobenzofuroxane complexes in aqueous solution as well as the possible reduction of Pt(IV) into Pt(II) is studied with the help of DFT calculations.
Введение
В третьей части данной статьи по данным квантово-химического моделирования образования комплексов состава 1: 1 = [Pt(H2O)2Cl4]: Na2DODNBF (динатриевый комплекс диоксидинитробензофуро-ксана) сделан вывод, что термодинамически выгодно образование комплексов с координацией по центрам a или c при замещении молекулы воды в аксиальной плоскости [Pt(H2O)2Cl4] на молекулу Na2DODNBF (расположение координационных центров в [DODNBF]2- -ионе представлено во второй части данной статьи).
Сведения по методикам синтеза и строению комплексов платины с диоксидинитробензо-фуроксаном содержится в публикациях [1-3].
Экспериментальная часть
Квантово -химические расчёты проводились в рамках теории функционала плотности с использованием “негибридного” обменно-корреляционного функционала wPBEhPBE, встроенного в программный пакет «Gaussian-09» [4]. Для описания валентных электронов атомов C, N, H, O, Cl и Na применялся стандартный базисный набор TZVP [5-6]. Электронная оболочка атома платины (4s4p5d6s6p) описывалась дважды расщепленным (DZ) базисным набором; эффект внутренних электронов учитывался посредством релятивистского псевдо-потенциала Хэя-Вадта [7]. Системы с открытой оболочкой считали в рамках спин-поляризованной версии уравнений Кона-Шэма. Геометрия исследуемых комплексов оптимизировалась без ограничения по симметрии. Наличие энергетического минимума (стационарной точки) на поверхности потенциальной энергии подтверждалось отсутствием отрицательных частот нормальных колебаний. Влияние растворителя (вода) учитывалось в рамках континуальной модели COSMO (Conductor-like Screening Model) [8].
Результаты и обсуждение
2
Полифункциональность [DODNBF ] - иона предполагает возможность образования хелатных структур. Хелатирование комплексообразователя в системах состава M: L = 1: 1 возможно по следующим схемам реакций:
[Pt(Na2DODNBFx)(H2O)Cl4]= [Pt(NaDODNBFx^XH2O)Cl3];
= Na+
Cl- +
(1)
[Pt(NaDODNBFx)(H2O)2Cl3]= [Pt(DODNBFx"y)(H2O)2Cl2];
= Na+
Cl-
(2)
[Pt(NaDODNBFx_y)(H2O)Cl3] + H2O = Na+ + Cl-
[Pt(DODNBF y)(H2O)2Cl2],
(3)
где х - первичныи центр координации, а у - вторичный центр координации при хелатировании. Структурные формулы хелатов согласно уравнениям 1-3 представлены на рисунке 1. Хелаты типа «а» (рис. 1а) образуется из комплексов состава M: L =1: 1 (уравнение 1); хелаты типа «б» (рис. 1б) образуются из комплексов состава M: L =1: 1 (уравнение 2) при замещении хлорид-иона в экваториальной плоскости, но в связи с низкой устойчивостью последних более вероятно их образование из хелатов типа «а» (уравнение 3). Рассмотрение образования хелатов типа «а» для всех изомеров комплекса состава M: L =1: 1 по схеме реакции 1 показало, что наиболее стабильным является изомер с координацией по a-, ^центрам состава [Pt(NaDODNBFx■ь)(H2O)Clз] (АОреак = -16 кДж/моль). Наименее стабильны: изомер [Pt(NaDODNBF9"л)(H2O)Clз], где в координации участвуют два наименее реакционно-способных g-, ^центра; изомер [Pt(NaDODNBFf■9)(H2O)Clз], где в координацию вовлекается ^центр и поэтому нитрогруппа стремится ориентироваться в плоско-
+
+
сти молекулы, приводя к напряжению всей структуры.
н2о н2о
н2о
(а) (б)
Рис. 1 - Два типа хелатных комплексов платины (IV) с Ма2йОйМБР: (а) хелатирование между аксиальной осью и координационным местом экваториальной плоскости; (б) хелатирование в экваториальной плоскости
Структуры хелатов менее устойчивы, чем комплексы-предшественники M: L =1: 1, что объясняется термодинамической затруднённостью замещения хлорид-иона в координационной сфере платины (IV).
Хелаты типа «б» (рис. 1б) образуются из комплексов состава М: Ь =1: 1 с положительными значениями Л Ореак и поэтому высокой термоди-намической устойчивостью не обладают. Интерес представляет хелат с координацией по a,b-центрам [Pt(DODNBFa" й)(Н20)2С12]. Для него оптимизиро-ванную структуру получить не удалось, однако после действий, представленных в схеме реакции (4):
[Pt+4(DODNBFa"ь)(H2O)2Cl2] - 2H2O + 2№+ = [Pt+2(Na2DODNBFa"ь)Cl2] + 2H2O (4)
Оптимизация прошла успешно, и конечная структура представляет комплекс Pt(II) с Na2DODNBF (рис. 2). Мы полагаем, что присутствие сильной апротонной кислоты (РЮЦ) усиливает восстановительные свойства гетероциклического амина и способствует восстановлению Pt(IV) в Pt(II) [9-10]:
DODNBF2- - 2e- ^ DODNBF0 Pt4+ + 2e- ^ Pt2+
Поэтому [Pt+2(Na2DODNBFa"ь)Cl2] образуется при взаимодействии Na2DODNBF с уже восстановленной формой [Pt(H2O)2Cl4] по схеме реакции (5):
Na2DODNBF +[PtCl4]2- =[Pt+2(Na2DODNBFa■ь)Cl2] (5)
Образование [Pt+2(Na2DODNBFa"ь)Cl2] по схеме 5 (АОреак =+34 кДж/моль) выгодно термодинамически более, чем по схеме реакции (6), для которой АОреак =+87 кДж/моль):
[РЦ^ОЬСЦ] + Na2DODNBF = [Pt+2(Na2DODNBFa"ь)Cl2] + 2Na+ + 2С1- + 2Н20 (6)
В растворах с избытком Na2DODNBF для термодинамически устойчивых комплексов состава М: L = 1: 1 и хелатов на их основе в координационной сфере катиона Р^1^ возможно замещение второй молекулы воды с образованием комплексов состава М: L =1: 2 по следующей схеме реакции (7): [Pt(Na2DODNBFx)(H2O)CІ4] + Na2DODNBF = [Pt(Na2DODNBFx)2CІ4] + Н2О. (7)
Проведённые расчёты предсказывают существование термодинамически устойчивого билигандного изомера состава [Pt(Na2DODNBFc)2Cl4], способного составить кон-куренцию наиболее устойчивым формам комплекса состава М: L = 1: 1. В этом изомере каждый из лигандов образуют связь через с-центр, являющийся наиболее реакционноспособным центром в [DODNBF]2■ -иона (рис. 3).
©
Рис. 2 - Оптимизиро- Рис. 3 - Оптимизированная геометрия ванная геометрия
Pt+2(Na2DODNBFa■ь)CІ2 Pt(Na2DODNBFc)2CІ4
Свободная энергия образования данного изомера составляет -34 кДж/моль по схеме реакции (8):
[РКН20)2СЦ] + 2Na2DODNBF = [Pt(Na2DODNBFx)2Cl4] + 2Н20. (8)
Образование билигандного комплекса при координации второго лиганда через любую другую функциональную группу сопровождается положительными значениями свободной энергии образования (> 10 кДж/моль). Другие изомеры комплекса состава М: Ь = 1: 2 характеризуются величинами энергии Гиббса более положительными, чем -17 кДж/моль (для реакции образования из исходных веществ).
В растворах с избытком комплексообразо-вателя возможно образование комплексов состава М: L =2: 1, где одна молекула Na2DODNBF связывается одновременно с двумя молекулами [Р^Н20)2С!4], не имеющими химической связи друг с другом (в том числе через мостиковые атомы) по схеме реакции (9):
[Pt(Na2DODNBFx)(H2O)Cl4] + [РКН20)2СЦ] = [Pt2(Na2DODNBFx■y)(H2O)2Cl8] + Н20. (9)
Проведённые расчёты предсказывают существование двух наиболее термодинамически устойчивых изомеров, которые образуются при присоединении к центру:
[Pt(Na2DODNBFc)(H2O)CІ4] + [РЦ^ОЬСЦ] = [Pt2(Na2DODNBFc■f)(H2O)2Cl8] + Н20, (9а)
ДСреак = +1 кДж/моль.
[Pt(Na2DODNBFa)(H2O)Cl4] + [РКН20)2СЦ] =
[Pt2(Na2DODNBFa■ ^ОЬСу + Н2О, (9б)
Д0реак = +2 кДж/моль.
Суммарная свободная энергия образования по схеме реакции (10) для [Pt2(Na2DODNBFc'f)(H2O)2Cl8] составляет -32 кДж/моль:
2[РКН20ЬСІ4] + Na2DODNBF =
[Pt2(Na2DODNBFx■ У)(Н20)2СІ8] + 2Н2О. (10)
Для изомера [Pt2(Na2DODNBFa' /)(Н20)2СІ8] по схеме 10 суммарная свободная энергия образования составляет -27 кДж/моль.
Остальные формы изомеров состава М: Ь =2: 1 менее термодинамически выгодны и расположены выше -20
кДж/моль.
Рис. 4 - Оптимизированная геометрия
[Р12(Ма2ОООМБРсГ)(Н2О)2С!8]
Таким образом, наиболее термодинамически устойчивые формы комплексов в системе «Na2DODNBF-[Pt(H2O)2Cl4]-H2O» находятся около уровня свободной энергии образования из исходных соединений в диапазоне -30±4 кДж/моль. Для оценки их взаимного распределения друг относительно друга, в исследуемом диапазоне концентраций реагентов были вычислены константы образования из исходных веществ по уравнению:
АОреак = еттКг. (11)
Таблица 1 - Свободные энергии образования термодинамически устойчивых форм комплексов из исходных соединений и константы равновесия соответствующих реакций
Форма комплекса AGpeaife кДж/моль Kf
[Pt(Na2DODNBFa)(H2O)Cl4] -30 6,18*105
[Pt(Na2DODNBFD)(H2O)Cl4] -31 3,34*105
[Pt(Na2DODNBFc)(H2O)Cl4] -33 1,46*105
[Pt(Na2DODNBFcbCl4] -34 9,11*105
[Pt2(Na2DODNBFc- ^ObCla] -32 4,06* 105
[Pt2(Na2DODNBFa ^ObCla] -27 5,40* 104
Заключение
По данным квантовохимического моделирования преимущественным продуктом в растворах состава M: L = 1: 1 будет билигандный изомер Pt(Na2DODNBF°)2Cl4], как наиболее устойчивый (Kf = 9.11*105). Его концентрация будет увеличиваться с увеличением концентрации Na2DODNBF. Увеличение концентрации [Pt(H2O)2Cl4] будет приводить к понижению концентрации этого изомера. Поскольку биядерные формы изомеров обладают меньшей устойчивостью, чем комплексы M: L = 1: 1, то последние присутствуют в широком диапазоне концентраций реагентов и в том числе в растворах с избытком.
Литература
1. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Вестник Каз. Технол. Ун-та, 10, 12-15 (2013).
2. Л.Р. Галимзянова, Е.В. Гусева, Б.З. Идиятуллин, Р.З. Мусин, Е.Н. Васютина, Л.М. Юсупова, Вестник Каз. Технол. Ун-та, 10, 7-11 (2013).
3. E.V. Guseva, L.R. Galimzyanova, A.M. Saifutdinov, T.E. Busygina, L.M. Yusupova, Butlerov Communications, 27, 15, 12-20 (2011).
4. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Moro-kuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Fo-resman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
5. A. Schaefer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2573 (1992).
6. A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys.,100, 5829-5829 (1994).
7 P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys., 82, 270-273 (1985).
8. F. Eckert, A. Klamt, AIChE J. 48, 369-385(2002).
9. Ю.Н. Кукушкин, А.В. Ирецкий, Л.И. Данилина, Коорд. химия, 10, 10. 1393-1399 (1984).
10. Дж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон, Реакции координационных соединений переходных металлов. Мир, Москва, 1970. 392 с.
© Л. Р. Галимзянова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, lgalimzynova@list.ru; Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, leylaha@mail.ru; Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, nazmutdi@mail.ru; А. М. Сайфутдинов - канд. хим. наук, ас. каф. неоргани-ческой химии КНИТУ, alex.saifutdinov@gmail.com; Т. Т. Зинкичева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, zatochka@list.ru.
