CC BY
98
УДК 553.98.061.4
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ
А. А. Злобин, И. Р. Юшков
Пермский государственный технический университет
Работа посвящена анализу структурных изменений реальных неф-тей в свободном (неограниченном) объеме и в поровом пространстве пород-коллекторов с использованием метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Данная работа продолжает экспериментальные исследования нефтяных дисперсных систем (НДС), начатые ранее в работах [1, 2]. До сих пор практически отсутствуют публикации, посвященные анализу по ЯМР структурных изменений реальных нефтей в свободном (неограниченном) объеме и непосредственно в поровом пространстве пород-коллекторов. Это направление исследований имеет, несомненно, большой научный и практический интерес в связи с разработкой новых методов увеличения нефтеотдачи (МУН), а также добычи, транспортировки и переработки нефти.
Следует вначале остановиться на некоторых методических особенностях работы. Наблюдаемыми параметрами ЯМР являются времена спин-решеточной релаксации Т1 протонов, которые через подвижность отражают степень связи межмолекулярных взаимодействий УВ. По изменению времен релаксации от температуры определяют динамические и структурные параметры вещества: времена корреляции различных типов молекулярных движений тс и энергию активации Еа. Для интерпретации результатов используют ряд теоретических моделей строения жидкостей [3].
Однако реальные нефти имеют существенные отличия. Анализ большого количества экспериментальных данных показывает [2], что в нефтях в диапазоне вязкости 3-300 мПас наблюдается не одно время релаксации Т1, как в чистых гомогенных диамагнитных жидкостях,
например воде, керосине, бензоле и др., а два времени релаксации, отражающих внутреннюю сложность структуры НДС. В этом случае говорят о нелинейной релаксации, свойственной гетерогенным системам. Для описания таких систем Циммерманом и Бриттином [3] предложена теоретическая модель, предполагающая существование двух неэквивалентных фаз (областей), характеризуемых относительными парциальными объемами Уа и Ув (Уа + Ув = 1) и временами релаксации Т1а и Т1в (Т1а > Т1в). Эти молекулярные параметры получают из расчета экспериментальной кривой релаксации, которая описывается уравнением, состоящим из суммы двух экспонент:
At = Ао[Уа ехр(Ч/Т1а) + Ув ехр(?/Т1в)]. (1)
Исследование нефтей показывает, что двухфазный характер ядерно-магнитной релаксации сохраняется во всем диапазоне температур от 0 до 90 оС, что формально констатирует факт наличия устойчивой структуры и фазовых границ, не «размываемых» броуновским движением молекул. При этом для каждой нефти наблюдается свой набор характеристических параметров У, Т1г-. Причиной проявления многофазного характера протонной релаксации являются неуглеводородные высокоактивные компоненты нефти - смолы и асфальтены, которые являются внутренними адсорбционными центрами, носящими название структурных элементов НДС.
Для обозначения структурного элемента НДС принят термин «сложная структурная единица» (ССЕ). Сложная структурная единица -это элемент дисперсной структуры нефтяных систем, преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию при данных неизменных условиях и построенный из компонентов нефтяной системы [4]. В составе ССЕ различают более упорядоченную внутреннюю область - ядро - и адсорбционно-сольватную оболочку, окружающую ядро. Частица ССЕ имеет определенный геометрический размер R, включающий радиус твердого ядра r и толщину сольватного слоя h. Баланс сил межмолекулярного взаимодействия (ММВ) между ядром, сольватным слоем и дисперсионной средой обеспечивает стабильность и устойчивость системы при данной температуре, например, к расслоению или коалесценции.
Если предположить, что энергия активации фаз углеводородов, находящихся как вблизи ядра ССЕ, так и на его периферии, функционально зависит от активности ядра, связанной с его внутренней струк-
турой, то по измеренным характеристикам фаз можно классифицировать текущую структуру нефтяных дисперсных систем и прогнозировать их поведение при внешних воздействиях, например при использовании физико-химических методов увеличения нефтеотдачи.
Экспериментально наблюдаемую фазу молекул УВ, находящихся непосредственно вблизи ядра ССЕ, будем называть связанной фазой и обозначим индексом «2», а фазу вдали от ядра, на периферийной области ССЕ - подвижной фазой с индексом «1».
Опыты проводились на импульсном когерентном протонном спектрометре Minispec Р-20 с резонансной частотой 20 МГц, оснащенном жидкостной системой термостабилизации датчика с ультратермостатом NBER. Минимальное разрешение по воде -1,5 10-3 г. Точность измерения амплитуды сигнала - 0,4 % отн., а энергии активации - 3,3 % отн.
Количественно энергию активации Еа получают из температурных зависимостей с использованием уравнения Аррениуса для времени корреляции х молекулярных движений:
х = т0 ехр(Еа / Ш), (2)
где х0 - период колебаний в положении равновесия; k - постоянная Больцмана; х = С/Т], С - константа диполь-дипольных взаимодействий.
На рис. 1 в качестве примера показан температурный график для пробы нефти Кирилловского месторождения с вязкостью 124,5 мПас. Всего было исследовано 22 пробы различных нефтей.
5г
о
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
3 _,
Температура (10/7), град
Рис. 1. Температурная зависимость времени продольной релаксации для нефти Кирилловского месторождения, скв. 106: Еа(1) = 14,79 кДж/моль, вязкость 124,5 мПас
Рассмотрим полученные данные. На рис. 2 приведены графики функции дифференциального распределения значений энергии активации Еа(1), Еа(2) молекул УВ на периферии и вблизи ССЕ и их отношение Еа(1)/Еа(2). Анализ первых двух графиков показывает, что функции распределения в целом унимодальные: для Еа(1) среднее значение составляет 15,65 кДж/моль (11,31-23,25); для Еа(2) - 17,18 кДж/моль (7,81-28,92). Для сравнения, по данным [4] энергия активации электрической проводимости нефтей составляет 9,7-35,2, что находится в корреляции с нашими исследованиями. Что касается энергии ассоциативной связи в асфальтенах - 59,87 кДж/моль [5], то она значительно больше водородной связи, полученной нами в опытах.
Особый интерес представляет график функции распределения отношения энергии активации Еа(1)/Еа(2), которая, по теории, определяет текущий размер ядра ССЕ и его стабильность [4]. В исследованных нефтях отношение энергии фаз (рис. 2) имеет двухмодальное распределение в интервале 0,8-0,85 ед. и 1,05-1,10 ед., а вероятность состояния системы в случае Еа(1)/Еа(2) = 1 равна нулю. Это согласуется с тем, что теоретически область с предельным граничным условием Еа(1) = Еа(2) соответствует метастабильному (неустойчивому) термодинамическому состоянию системы [4], когда знаменатель выражения
г = гк/(1 - V Е2 \ (3)
где гк - минимально возможный радиус ядра; Е\ и Е2 - объемные энергии дисперсной и дисперсионной среды, обращается в нуль.
0,2________
10 12 14 16 18 20 22 24 26 Энергия активации подвижной фазы Еа (1), кДж/моль
0,25
Энергия активации подвижной фазы £а (2), кДж/моль
0,3
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 Отношение энергии активации фаз ЕЛ(Х)/ЕЛ(2), ед.
Рис. 2. Графики функций распределения энергии активации Еа(1), Еа(2) углеводородов НДС и их отношения Еа(1)/Еа(2) для нефтей Пермского края
При значениях Е\« Е2 радиус г становится максимальным и ядро самопрозвольно диспергируется (дробится). Естественно, такое критическое состояние в нефтях не реализуется. С другой стороны, появление двухмодального распределения формально указывает на два различных статистически независимых фактора, контролирующих состояние системы.
Отсюда можно сделать вывод, что реальные НДС по величине характеристического отношения энергии активации связанной и подвижной микрофаз дифференцируются на две структурные группы нефтей. Более наглядно этот вывод иллюстрируется рис. 3, на котором построены графики взаимосвязи энергии активации Еа(2) = f [Еа(1)] молекул УВ. На рисунке четко выделяются две группы нефтей, расположенные выше (I гр.) и ниже (II гр.) линии равных значений (показана пунктиром). Для первой группы всегда выполняется условие Еа(2) > Еа(1), соответственно, для второй - Еа(1) > Еа(2). Полученные зависимости достаточно надежно описываются линейными уравнениями вида:
Наличие тесной корреляционной связи ^ > 0,9 д. ед.) отражает тот факт, что ориентирующее действие ядра ССЕ синфазно распространяется как на молекулы вблизи сольватной оболочки, так и на удаленные, более подвижные молекулы углеводородов. Однако направленность силового механизма ММВ в каждой группе, как можно видеть, существенно отличается. Первый тип структуры НДС можно описать как систему с высоким потенциалом ядра ССЕ, приводящим к упрочнению связей ММВ молекул вблизи ядра и закономерному убыванию их в радиальном направлении от ядра. Второй тип, аномальный, напротив, отражает молекулярную систему, в которой градиент силового поля направлен от периферии к центру. В итоге, вблизи ядра ССЕ молекулы обладают меньшей энергией активации, а на периферии -большей. По аналогии с отрицательной сольватацией ионов солей в воде (работа О. Я. Самойлова [6]), можно говорить о структурораз-рушающем эффекте вблизи частицы ССЕ. Однако, в отличие от эксперимента с водой, по всей видимости, происходит не увеличение реальной подвижности «ближних» молекул за счет ослабления водородных связей как таковых, а выборочная, селективная адсорбция на ядре молекул углеводородов с более низкой молекулярной массой и малой энергией активации [3], например н-алканов. Это, по-видимому, энергетически выгодно НДС с точки зрения минимизации поверхностной энергии (поверхностного натяжения) на ядре. Тенденция к постоянному снижению удельной поверхностной энергии является универсальным законом и движущей силой природы.
I группа: Еа(2) = 1,406 Еа(1) - 2,411, R = 0,952;
II группа: Еа(2) = 1,028 Еа(1) - 2,761, R = 0,942.
(4)
(5)
о
• I /•
• /
А * ■к/ / II
5 10 15 20 25
Энергия активации Еа (1), кДж/моль
Рис. 3. Взаимосвязь энергии активации подвижной £а(1) и связанной £а(2) фаз УВ нефтей Пермского края: I, II - структурные группы нефтей
30
Наблюдаемая аномалия 2-й группы, статистически менее представительной, по всей видимости, обусловлена природой дисперсной фазы самого ядра ССЕ с сольватной оболочкой и составом углеводородов дисперсионной среды. Следует подчеркнуть, что структурные группы I и II нефтей по вязкости не дифференцируются. Но указанные группы нефтей несколько отличаются по среднему составу компонентов.
В таблице приведены данные по содержанию в нефтях парафинов, САВ, серы и газового фактора. Из таблицы видно, что во II структурной группе в 2,1 раза больше содержание асфальтенов и на 18,9 % больше смол и серы вместе взятых. Снижение газового фактора и парафинов во II группе указывает на большую долю ароматических УВ в составе нефтей.
Группа нефтей Среднее содержание компонентов, % Газовый фактор, м3/м3
Асфальтены Смолы Парафины Сера
I 2,22 14,06 5,87 1,40 81,55
II 4,58 15,19 2,69 2,00 66,39
Выделяемые в эксперименте подвижная и связанная фазы молекул обладают реальным физическим объемом и несут дополнительную информацию о структуре НДС. Введем объемный коэффициент, равный отношению долевого вклада парциальных объемов фаз Ку = VJVв. По физической сути этот параметр определяет характер «упаковки» связанных и подвижных молекул УВ вблизи /-го активного центра адсорбции. Из общих соображений ясно, что чем выше энергетическая активность ядра ССЕ, тем большая доля шарового пространства вокруг активного центра будет заполнена жестко связанными молекулами, и наоборот, слабое ядро внесет лишь незначительные возмущения в окружающем пространстве и сможет «задержать» около себя меньшее число молекул УВ. Описанная качественная модель действия центрального потенциального поля хорошо подтверждается в нашем эксперименте. На рис. 4 для I структурной группы приведена зависимость объемного коэффициента Ку от разности АЕ = Еа(2) - Еа(1) энергии активации между выделенными микрообластями ССЕ. Из рисунка видно, что фактически устанавливается функциональная степенная зависимость между объемными и энергетическими характеристиками системы. Следует заметить, что если использовать абсолютные значения энергий Еа(1) и Еа(2), то теснота связи значительно снижается.
Рис. 4. Изменение объемного коэффициента упаковки VJVб от разности энергий активации АЕа для нефтей I структурной группы: ^ = -0,564, 1пХ + 0,752, R = 0,976
Отсюда следует вывод, что процесс объемного перераспределения молекул по фазам контролируется не абсолютной величиной энергии в той или иной фазе, а градиентом потенциальной энергии (dЕа/dr) = F(r), который равен центральной силе, ответственной за формирование конкретной структуры жидкости вокруг центра адсорбции.
Если градиент потенциальной энергии равен 1 кДж/моль, то на долю подвижных молекул в нефти приходится 68,3 % УВ, а связанных, соответственно, 31,7 %. При увеличении градиента в 10 раз доля подвижных молекул снижается до 36,7 %, а связанных - увеличивается до 63,3 %.
Монотонное изменение энергии в радиальном направлении обуславливает перегруппировку молекул углеводородов вокруг ядра ССЕ. Около ядра, как правило, располагаются высокомолекулярные УВ, а на периферии, соответственно, - низкомолекулярные гомологи. Это подтверждается прямыми опытами: чем выше молекулярный вес УВ, тем выше его энергия активации. Для сравнения, например, в керосине с углеродным составом С10-С16 и молекулярным весом 158 г/моль Еа = 10,76 кДж/моль, а в техническом парафине (С]6-С34, М = 430 г/моль) - 30,9 кДж/моль.
Для II структурной группы зависимость Ку от АЕа не устанавливается, но общая тенденция уменьшения объемного коэффициента с увеличением энергии Еа(1) и Еа(2) также сохраняется.
Таким образом, в результате исследований определена энергия активации углеводородов НДС, которая изменяется от 7,8 до 28,9 кДж/моль. Установлено, что реальные нефти по энергии активации дифференцируются на две структурные группы, отличающиеся характером сил межмолекулярного взаимодействия внутри частиц ССЕ. Показано, что величина энергии фазового перехода между центром и периферией ССЕ функционально связана с процессом объемного перераспределения молекул УВ.
Список литературы
1. Злобин А. А. Изучение фазового состояния парафинов в нефтяных углеводородах импульсным методом ЯМР / А. А. Злобин // Радиоспектроскопия. - Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1993. - Вып. 21. - С. 140-148.
2. Митрофанов В. П. Остаточная нефтенасыщенность и особенности порового пространства карбонатных пород / В. П. Митрофанов, А. А. Злобин; Перм. гос. техн. ун-т. - Пермь, 2003. - 240 с.
3. Вашман А. А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А. А. Вашман, И. С. Пронин. - М.: Наука, 1979. - 235 с.
4. Сюняев З. И. Нефтяные дисперсные системы / З. И. Сюняев, Р. З. Сюняев, Р. З. Сафиева. - М.: Химия, 1990. - 224 с.
5. Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С. Р. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е. И. Талалаев. - М.: Наука, 1979. - 270 с.
6. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О. Я. Самойлов. - М.: Наука, 1957. - 179 с.
