ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ПЕРОКСИДА КАЛЬЦИЯ ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ AS (III), SB (III), BI (III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 549.5.17.2; 544.774

ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ПЕРОКСИДА КАЛЬЦИЯ ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ AS (III), Sb (III), Bi (III)

© Р. Р. Ильясова*, Ю. В. Силантьева, И. А. Массалимов, А. Г. Мустафин

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (927) 315 55 71. *Email: Ilyasova_R@mail.ru

В настоящей работе изучены сорбционные свойства безводного, нерастворимого в воде, высокодисперсного пероксида кальция СаО2 по отношению к ионам элементов VA группы: мышьяку (III), сурьме (III) и висмуту (III), синтезированного на кафедре физической химии и химической экологии химического факультета Башкирского государственного университета, с целью разработки эффективного сорбента для очистки промышленных сточных вод с учетом снижения энергозатрат на поддержание сорбционного процесса.

Ключевые слова: сорбенты, сорбция, токсичные металлы.

Введение

Элементы VA группы известны как распространенные промышленные загрязнители окружающей среды. Ионы мышьяка (III), сурьмы (III), висмута (III) попадают в окружающую среду со сточными водами промышленных предприятий. Токсическое действие указанной группы веществ хорошо известно - это способность вызывать хронические отравления при медленном всасывании [1-3].

Существенную роль в загрязнение мышьяком, сурьмой и висмутом объектов природы, атмосферы и воздуха рабочей зоны вносит добыча и переработка руд и минералов, содержащих указанные вещества; пирометаллургия и получение серной кислоты; сжигание каменного угля, нефти, торфа, сланцев; синтез и использование мышьяк-содер-жащих ядохимикатов, препаратов, антисептиков и реагентов. Соединения элементов VA группы, попадающие в атмосферу с выбросами, оседают на поверхности почвы, водоемов и на растениях. Постоянный выпуск сточных вод, содержащих данные вещества, приводит к загрязнению водоемов. Концентрация мышьяка, сурьмы и висмута в воде ниже спуска сточных вод мышьяковых и медных заводов достигает 0.6-6 мг/л, в то время как выше спуска она не превышает фоновых значений. Большое количество мышьяка, сурьмы, висмута найдено в донных отложениях водоемов, откуда они могут при определенных условиях мигрировать в жидкую фазу и далее по пищевой цепочке попасть в организм человека [1-3].

Мышьяк, сурьма, висмут и все их соединения ядовиты. При хроническом отравлении данными веществами наблюдаются нарушения в работе желудочно-кишечного тракта, угнетение центральной нервной системы, иммунной системы, рак кожи.

Особо следует отметить, что очистка промышленных сточных вод от ионов мышьяка (III), сурьмы (III), висмута (III) - проблема не новая, тем не менее,

до сих пор она остается не решенной для многих химических и металлургических производств.

Согласно литературным данным, в настоящее время наряду с кристаллизацией, коагуляцией и др. методами очистки воды применяется и сорбция с использованием в качестве сорбентов углеродных материалов, оксидов металлов и др. [4].

Несмотря на широкое практическое использование сорбционных методов в очистке производственных сточных вод, в этой области существует ряд проблем. К наиболее существенным относятся следующие: недостаточная сорбционная емкость материалов, высокие энергозатраты на поддержание сорбционного процесса [4].

Поэтому изучение сорбционных свойств новых современных материалов с особыми свойствами (материалов в нано- и высокодисперсном состоянии) представляет интерес и является весьма перспективным.

Целью настоящей работы явилось решение вопросов, связанных с изучением сорбционных свойств синтезированного на кафедре физической химии и химической экологии химического факультета безводного, нерастворимого в воде перок-сида кальция в высокодисперсном состоянии по отношению к ионам мышьяка (III), сурьмы (III) и висмута (III).

Экспериментальная часть

Высокодисперсный пероксид кальция получен механическим измельчением исходного материала на:

1. ударно-центробежной мельнице Alpine Z-160;

2. а также на планетарной мельнице МАС-1-2-0.1.

Предварительно пероксид кальция синтезирован по известной в неорганической химии реакции между 50%-ным водным раствором пероксидом водорода и гидроксидом кальция.

Распределение частиц по размерам вермикулита было установлено с помощью лазерного анализатора SALD 7071 фирмы «Шимадзу» (Япония),

позволяющего проводить измерения в режиме реального времени.

Количественные измерения проведены методами атомно-абсорбционной спектрофотомерии по известным методикам [5].

Сорбция ионов частицами пероксида кальция проведена в статическом режиме по известным методикам [6].

Атомно-абсорбционное определение указанных выше ионов проведено при электротермическом способе атомизации пробы, при этом длина волны для иона мышьяка (III) составила 189.0 нм, для иона сурьмы 217.6 нм, висмута - 223.1 нм.

Результаты измерения концентраций металлов регистрировали по показаниям приборов, откалиб-рованных согласно концентрациям рабочих стандартных растворов определяемых металлов. Для приготовления растворов солей с концентрациями 10-2 до 10-4 моль/л использовали бидистиллирован-ную воду.

Эффективность сорбции ионов исследовали по измерению степени извлечения R (%) по формуле:

R = [C0 - C / C0] х 100%,

где С0 и С - исходная и равновесная концентрации ионов в растворе, (моль/л).

Величины сорбции Г, моль/г определяли по формуле:

Г = (С0 - С) х V/m,

где Г - величина сорбции, моль/г;

С0 и С - исходная и равновесная концентрации извлекаемых веществ, моль/л;

V - объем раствора соли, л; m - масса сорбента, г.

Результаты и их обсуждение

В настоящее время известно несколько форм пероксида кальция: СаО2 • 8Н2О - октагидрат пероксида кальция, СаО2 • 2Н2О2 - дипероксосольват пероксида кальция, Са(ОН)О2 - основный надпе-роксид кальция. Каждая из форм пероксида кальция обладает своими физико-химическими особенностями, в частности, цветом, растворимостью в воде [7].

Например, СаО2 - безводный пероксид кальция, нерастворим в воде, востребован в промышленности, сельском хозяйстве и т.д. благодаря своим уникальным свойствам - сохранять длительное время активный кислород, находясь в твердом исходном состоянии. В настоящее время пероксид кальция в промышленных масштабах производится в Китае и Индии, широко применяется в Китае, Индии, США, европейских странах.

В России в настоящее время производится в небольших количествах на предприятиях ОАО Корпорация «Росхимзащита» (г. Тамбов), ОАО «Синтез» (г. Дзержинск, Нижегородская обл.) и ОАО «Хим-пром» (г. Новочебоксарск) Чувашия.

Однако в области синтеза СаО2 имеются проблемы - данное соединение сложно получить в чистом виде, т.к. в процессе получения наряду с CaO2

в осадке в присутствии СО2 образуется СаС03, а также присутствует Са(ОН)2. Выход продукта при этом не более 40%. Однако в последнее время появились работы, направленные на получение Са02 с выходом продукта около 70%.

Авторами синтез пероксида кальция осуществлен взаимодействием сухой гашеной извести и 50%-ного водного раствора пероксида водорода при комнатной температуре по известной методике [8]: Н2О2 + Са(ОН)2 = СаО2| + 2НО (выход продукта 73%).

Измерение размеров частиц порошка полученного порошка пероксида кальция показало, что размер частиц находится в интервале от 5 мкм до 50 мкм (табл. 1).

Как видно из данных табл. 1, механическое измельчение на ударно-центробежной мельнице исходного пероксида кальция не привело к существенному уменьшению размера частиц. В то же время механическое измельчение исходного перокси-да кальция на планетарной мельнице привело к появлению высокодисперсных частиц от 80 нм до 80 мкм.

Известно, что на сорбционное извлечение большое влияние оказывают такие факторы, как рН сорбции, температура, время установления сорбционного равновесия, соотношение массы сорбента к объему водного раствора соли иона [9].

В табл. 2 приведены экспериментально установленные оптимальные условия сорбционного извлечения ионов мышьяка, сурьмы и висмута в статических условиях частицами пероксида кальция различной степени измельчения. Для всех изученных образцов пероксида кальция наблюдались аналогичные оптимальные значения условий сорб-ционного извлечения ионов.

Экспериментами установлено, что по форме изотермы сорбции изученных ионов частицами пероксида кальция различной степени дисперсности соответствуют изотермам сорбции Ленгмюра, т.е. сорбция протекает по мономолекулярному механизму. В качестве примера на рис. приведены изотермы сорбции ионов частицами пероксида кальция, измельченного на планетарной мельнице. Во всех остальных случаях наблюдались аналогичные изотермы сорбции.

• As Sb Bi

0,2

0,4

С

0,6

10 -4, моль/л

Рис. Изотермы сорбции ионов As (III), Sb (III), Bi (III) частицами пероксида кальция (образец 3) при оптимальных условиях эксперимента

6

5

4

3

0

0

Таблица 1

Размер частиц пероксида кальция: исходного (образец 1); измельченного на ударно-центробежной мельнице (образец 2); измельченного на планетарной мельнице (образец 3)

№ образца

Степень дисперсности СаО2

Размер частиц

Исходный (природный) Измельченный на ударно-центробежной мельнице Измельченный на планетарной мельнице

от 5 до 50 мкм от 4 до 48 мкм от 80 нм до 80 мкм

Значения оптимальных условий статической сорбции ионов As (III), Sb (III), Bi (III) частицами пероксида кальция СаО2

Таблица 2

Условия проведения сорбции ионов частицами вермикулита

Значения

рН процесса

Температура, °С

Время установления сорбционного равновесия, мин

Соотношение массы сорбента к объему водного раствора соли хрома (m /V), г/25 мл

6.2 30 10 1.5

Таблица 3

Значения констант сорбции, величин сорбции пероксида кальция различной степени дисперсности по отношению к ионам As (III), Sb (III), Bi (III)

Ион Г„ Образцы 1-2-3 К Образцы 1-2-3

As (III) 0.98 ^ 1.00 ^ 1.25 23.2 ^ 24.5 ^ 26.2

Sb (III) 0.95 ^ 0.98 ^ 1.17 22.4 ^ 23.8 ^ 25.8

Bi (III) 0.94 ^ 0.96 ^ 1.15 21.9 ^ 22.5 ^ 25.7

Таблица 4

Степени извлечения ионов As (III), Sb (III), Bi (III) частицами пероксида кальция различной степени дисперсности при оптимальных условиях сорбции в статических условиях при концентрации ионов 10-3 моль/л

Степени извлечения R, %

Ион металла Исходный СаО2 СаО2, измельченный на ударно-центробежной мельнице СаО, измельченный на планетарной мельнице

As (III) 89 89 92

Sb (III) 87 87 89

Bi (III) 85 86 88

Как видно, при малых концентрациях ионов сорбата величина сорбции практически пропорциональна концентрации ионов, т.е. наблюдается т.н. количественная сорбция. При высоких концентрациях ионов сорбата в растворе изотермы сорбции постепенно выходят на насыщение.

В табл. 3 приведены значения констант сорбции, величина сорбции пероксида кальция различной степени измельчения.

Достаточно высокие значения величин предельной и констант сорбции свидетельствуют об эффективности протекающего сорбционного процесса. Также видно, что с уменьшением размера частиц сорбента увеличиваются величины и константы сорбции. Установленные экспериментально теплоты сорбции составили от -10 до -12 кДж/моль, что свидетельствует о физическом ха-

рактере сорбции и отсутствии химической реакции между сорбентом и сорбатом.

В табл. 4 приведены степени извлечения As (III), Sb (III), Bi (III) частицами пероксида кальция различной степени дисперсности. Из данных, приведенных в табл. 4 видно, что в большей степени частицами изученного сорбента сорбируется ион As (III) по сравнению с другими ионами: степени извлечения выше. Наблюдаемый эффект, вероятно, связан с уменьшением радиуса ионов в ряду от As (III) к Bi (III): радиус иона As(III) -0.072 нм; радиус иона Sb (III) - 0.090 нм; радиус иона Bi (III) - 0.23 нм [10]. Также следует отметить, что пероксид кальция, полученный измельчением на планетарной мельнице, является наиболее эффективным сорбционным материалом по отношению к изученным ионам.

При концентрации изученных ионов 10-4 моль/л в модельных растворах происходит полное извлечение ионов As (III), Sb (III), Bi (III): при этом степени извлечения равны по 99.9%.

Выводы

1. Установлена высокая сорбционная активность пероксида кальция по отношению к ионам As (III), Sb (III), Bi (III), в первую очередь, измельченного на планетарной мельнице.

2. Установленные оптимальные условия сорб-ционного извлечения (температура, близкая к комнатной - 30 °С, краткое время установления сорб-

ционного равновесия - 10 мин.; рН 6.2) свидетельствуют о возможности проведения сорбционного процесса без дополнительных энергетических затрат и экономичности процесса сорбции.

3. Изученный в данной работе сорбент - пе-роксид кальция благодаря универсальности, высокой эффективности сорбции при температурах, близких к комнатной, может быть рекомендован для практического применения в качестве реагента для очистки сточных вод от ионов ряда токсичных металлов при их достаточно высоких концентрациях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Куценко С. А. Основы токсикологии. М.: Академа. 2011. 410 с.

2. Чиркин А. А., Данченко Е. О. Биохимия. М.: Академа. 2010. 515 с.

3. Лелевич В. В. Биологическая химия. Гродно. ГрГМУ. 2009. 275 с.

4. Егоров В. В. Экологическая химия. СПб: Химиздат, 2001. 300 с.

5. ПНДФ 16.1: 2:2. 2:2. 3.78-2013. Методика измерений массовой доли подвижных форм металлов: меди, цинка, свинца, кадмия, марганца, никеля, кобальта, хрома в пробах почв, грунтов, донных отложений, осадков, сточных вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

6. Ровенский В. Н. Лабораторный практикум по общей и биофизической химии. М.: Наука, 2008. 200 с.

7. Надышев Н. Ф. и др. Пероксидные соединения кальция. М.: Мир. 2012. 410 с.

8. Сергеев Р. А. и др. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. 2000. 350 с.

9. Адамович А. Г. Физическая химия. М.: Мир. 2003. 470 с.

10. Трошкина В. А. Химия в знаках и формулах. М.: Теис. 2004. 115 с.

Поступила в редакцию 06.06.2018 г.

STUDYING OF SORPTION PROPERTIES OF HIGH-DISPERSE PEROXIDE OF CALCIUM IN RELATION TO IONS OF As(III), Sb(III) AND Bi(III)

© R. R. Ilyasova*, Yu. V. Silantyeva, I. A. Massalimov, A. G. Mustafin

Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (927) 315 55 71.

*Email: ilyasova_r@mail.ru

Elements of VA group of Periodic System of D. I. Mendeleyev are applied in metallurgy to increase hardness and thermal stability if steel, in paint and varnish industry, etc. Industrial demand for these substances increases for 2-3% annually. As a result of wide circulation in nature, use in industry and agriculture, these substances are present at fresh waters and in the majority of food. At the same time, their contents is defined to a large extent by the level of anthropogenic pollution of the environment. Regular use of the polluted waters in a household can lead to excess intake of arsenic, antimony, and bismuth in a human body or animals and to cause symptoms of poisoning. In a human body and animals, arsenic, antimony, and bismuth contact the sulfhydryl groups of SH-proteins and thus inhibit effect of many enzymes involved in processes of cellular metabolism and breath. Moreover, these elements cause chronic poisoning, which leads to gastrointestinal disorder, neuroses, skin cancer, etc. Therefore, the problem of purification of the industrial sewage containing ions of arsenic, antimony, and bismuth is relevant. One of the known ways of water purification from existence of ions of toxic metals at deep stages is the sorption method. However, the applied sorbents are ineffective and processes with their participation demand big expenses of energy. The purpose of the present work consisted in studying of sorption properties waterless insoluble in water high-disperse calcium peroxide of CaO2 synthesized at Department of Physical Chemistry and Chemical Ecology of Chemical Faculty of the Bashkir State University. The sorption properties were studied in relation to ions of the elements of VA group: arsenic (3+), antimony (3+), and bismuth (3+) in order to develop an effective sorbent for purification of industrial sewage, taking into account decrease in energy consumption on maintenance of sorption process.

Keywords: sorbents, sorption, toxic metals, arsenic, antimony, bismuth.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Kutsenko S. A. Osnovy toksikologii. Moscow: Akadema. 2011.

2. Chirkin A. A., Danchenko E. O. Biokhimiya. Moscow: Akadema. 2010.

3. Lelevich V. V. Biologicheskaya khimiya. Grodno. GrGMU. 2009.

4. Egorov V. V. Ekologicheskaya khimiya. Saint Petersburg: Khimizdat, 2001.

5. PNDF 16.1: 2:2. 2:2. 3.78-2013. Metodika izmerenii massovoi doli podvizhnykh form metallov: medi, tsinka, svintsa, kadmiya, mar-gantsa, nikelya, kobal'ta, khroma v probakh pochv, gruntov, donnykh otlozhenii, osadkov, stochnykh vod metodom atomno-absorbtsionnoi spektrometrii.

6. Rovenskii V. N. Laboratornyi praktikum po obshchei i biofizicheskoi khimii. Moscow: Nauka, 2008.

7. Nadyshev N. F. i dr. Peroksidnye soedineniya kal'tsiya. Moscow: Mir. 2012.

8. Sergeev R. A. i dr. Khimicheskie svoistva neorganicheskikh veshchestv. Moscow: Khimiya. 2000.

9. Adamovich A. G. Fizicheskaya khimiya. Moscow: Mir. 2003.

10. Troshkina V. A. Khimiya v znakakh i formulakh. Moscow: Teis. 2004.

Received 06.06.2018.