CC BY
24Chemical Journal of Kazakhstan
ISSN 1813-1107, е^К 2710-1185 https://doi.org/10.51580/2021-1/2710-1185.51
Volume 4, Number 76 (2021), 88 - 96
УДК 665.634
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В ПРИСУТСТВИИ СОКАТАЛИЗАТОРОВ
Д. М%цталы*,Ж.К. Мылтыкбаева, М.Б. Смайыл
Казахский национальный университет имени аль-Фараби, Алматы, Казахстан E-mail: dinara. muktaly@mail. ru
Резюме: Непрерывный рост потребления нефти и нефтепродуктов во всем мире, а также постоянно растущие требования к их качеству стимулируют поиск новых научных и технологических решений, позволяющих направленно влиять на характеристики нефтепродуктов, в том числе на их химический состав. Преимущества окислительного обессеривания перед гидроочисткой - отсутствие необходимости использования водорода, а также небольшие капитально- и энергозатраты, так как метод не требует высоких температур и давлений. Целью настоящей работы стало исследование процесса окисления дизельного топлива и поиск оптимального режима окислительного обессеривания в присутствии солей переходных металлов с добавлением минеральных кислот. Объектом исследования является прямогонная дизельная фракция Павлодарского нефтехимического завода с температурами выкипания 180-350 °С. Процесс окисления был проведен перок-сидом водорода в присутствии солей переходных металлов молибдена, ванадия и вольфрама. В статье определены основные физико-химические характеристики прямогонных и обессеренных дизельных фракций. Был подобран оптимальный катализатор (Na2MoO4) при мольном соотношении металла к сере 1:100 для процесса окисления прямогонной дизельной фракции. В результате окислительного обессеривания дизельного топлива в присутствии пероксокомплексов молибдата натрия общее содержание серы снизилось на 42.9 %, а с добавлением серной кислоты на 56.5 %. Выявлено возрастание цетанового индекса с 56.3 до 58.6 в присутствии молибдата натрия с добавлением серной кислоты.
Ключевые слова: дизельное топливо, цетановое число, сера, окислительное обес-серивание, пероксид водорода, пероксокомплексы.
Citation: Muktaly D., Myltykbaeva Zh.K., Smaiyl M.B. Study of the process of oxidative desul-furization of diesel fuel in the presence of co-catalysts. Chem. J. Kaz., 2021, 4(76), 88-96. DOI: https://doi.org/10.5158Q/2Q21-1/271Q-1185.51 (In Russ.).
1. Введение
Бензин, дизельное и котельные топлива составляют 75-80% от общего количества продуктов перегонки нефти. Постоянное увеличение доли сернистых и высокосернистых нефтей, поступающих на переработку и увеличение спроса потребления продуктов нефти делает актуальной задачей поиска новых методов удаления серы из моторных топлив. Один из таких безводородных методов удаления сероорганических соединений является окислительное обессеривание [1-3].
Для окисления индивидуальных сернистых соединений, содержащихся в различных нефтяных фракциях (бензиновая, дизельная, керосиновая) могут использоваться разнообразные окислительные системы [4]. Одним из таких методов может быть жидкофазное окисление сернистых соединений пероксидом водорода в присутствии комплексов переходных металлов в двухфазных системах [5].
Процесс окисления можно проводить в мягких условиях (Ткомн. и Ратм.), что позволяет существенно снизить стоимость процесса. При окислении сернистые тоединения окисляются в cульфоны и cульфоксиды, которые впоследствии легко удаляются обычными методами разделения, так как их cвойства cущественно отличаются от свойств нефтяных углеводородов, составляющих основу топлив (рисунок 1) [6].
LOI LOI McSPh--IMcSOPhl---McSOjPh
Рисунок 1 - Механизм окисления сероорганических соединений.
Окисление сероорганических соединений дизельного топлива до сульфонов в аппаратах с механическими мешалками, требует значительного времени пребывания реагентов в зоне повышенных температур, что приводит к образованию побочных продуктов реакции. В работах показано, что окисление до сульфонов в пенно-эмульсионном режиме способствует резкому увеличению скорости окисления и уменьшает образование побочных продуктов [7].
Наиболее распространенным окислителем для превращения сернистых соединений нефтяных фракций в настоящее время является пероксид водорода [8]. Ранее нами проводились исследования по окислению прямо-гонного дизельного топлива в присутствии пероксида водорода [9].
Целью настоящей работы стало исследование процесса окисления дизельного топлива и поиск оптимального режима окислительного обес-серивания дизельного топлива в присутствии солей переходных металлов с добавлением минеральных кислот.
2. Результаты и их обсуждение
Для сравнения каталитической активности солей переходных металлов в присутствии пероксида водорода проводили опыты в одинаковых условиях. Эффективное соотношение Ме:8 в процессе окислительного обессеривания моторных топлив достигнут в работе [10] при 1:100, который и использовали в дальнейших экспериментах. Полученные результаты приведены на рисунке 2.
10000
ПДТ Ма2Мо04 1МН4У03 (NH4)10W12O41
Катализатор
Рисунок 2 - Сравнение солей переходных металлов в процессе окисления сероорганических соединений. Условия реакции: 2 ч, 20 °С, соотношение Н2О2:Б = 4:1, Ме:Б = 1:100, исходное содержание серы - 9270 ррт.
Полученные результаты показывают, что наибольшую каталитическую активность проявляет молибдат натрия, который и использовали в дальнейших экспериментах.
Наиболее распространенным способом ускорения реакции окисления серосодержащих соединений остается процесс с добавкой сокатализаторов.
Кислоты способствуют поляризации O-O связи пероксида водорода и ускоряют реакции как по гетеро- так и по гомолитическому направлению вследствие понижения энергии активации переходного состояния. По каталитической активности кислоты располагаются в ряд муравьиная > > уксусная > серная > соляная > метафосфорная. Содержание сульфонов в окисленных продуктах, в случае присутствия смеси уксусной кислоты, на 78% превышает максимальный выход, полученный при окислении в присутствии каждой из кислот в отдельности. Известно, что реакция окисления серосодержащих соединений до сульфонов консекутивная и проходит через стадию окисления сульфоксидов.
Поэтому для полного снижения сероорганических соединений в каталитическую систему добавляли сокатализаторы, способные образовывать надкислоты, являющиеся сильными окислителями. Полученные результаты показаны в таблице 1.
Таблица 1 - Влияние минеральных кислот на окислительное обессеривание дизельного топлива
Показатели Молибдат натрия + Н2О2 Молибдат натрия
серная кислота+ Н2О2 фосфорная кислота+ Н2О2 уксусная кислота+ Н2О2
Цетановый индекс (по формуле) 56.3 58.6 56.8 56.8
Цетановое число (по номограмме) 56 58.5 56.7 56.7
Плотность при температуре 20 °С, кг/м3 834 832 836 836
Фракционный состав:
н.к. 188 147 145 151
10% перегоняется при температуре, °С 219 216 223 224
50% перегоняется при температуре, °С 286 278 287 287
90% перегоняется при температуре, °С 355 351 357 356
к.к. 360 402 410 407
Кинематическая вязкость при 20 X, мм2/с 3.5234 3.6509 3.5024 3.5991
Температура помутнения, °С -9.6 -9.5 -9.3 -9.2
Температура фильтрации, °С -11.4 -10.5 -11.5 -12.5
Температура застывания, °С -13.2 -14.1 -13.0 -13.7
Содержание серы, ррт 5290 4030 4560 4810
Результаты показывают, что после проведения окислительного обессе-ривания дизельного топлива сокатализаторами в присутствии соединений переходного металла молибдата натрия некоторые физико-химические показатели изменились. Выявлено возрастание цетанового индекса с 56.3 до 58.6 в присутствии молибдата натрия с добавлением серной кислоты.
Наблюдается снижение температуры начального кипения топлива, например в присутствии катализатора молибдата натрия составила 188 °С, а добавление сокатализатора позволило снизить до 147 °С.
Результаты по окислению сернистых соединений в дизельной фракции с добавлением сокатализатора приведены на рисунке 3.
л а
о о
О- а « Я
5 а
и & и о я
Т о н ев Н и
О
6000
5000
4000
3000
2000
1000
5290
4030
4560
4810
Ма2Мо04 Н2Б04 Н3Р04 СН3СООН
Сокатализатор
0
Рисунок 3 - Окисление в присутствии сокатализаторов.
Условия реакции: 2 ч, 20 °С, соотношение Н202:Б = 4:1, Ме:Б = 1:100, соотношение сокатализатор: Б = 1:1, исходное содержание серы - 9270 ррт
Как видно из рисунка 3, при комнатной температуре в присутствии сокатализаторов общее содержание серы снизилось на 56.5%, что свидетельствует о меньшей склонности производных бензо- и дибензотиофена к реакциям окисления.
3. Заключение
Таким образом, проведение процесса окисления прямогонного дизельного топлива с каталитической системой, состоящей из солей переходных металлов, пероксида водорода и сокатализатора позволило снизить количество серы с 9270 до 4030 ррт. Из исследуемых катализаторов переходных металлов (Мо, V, ') наиболее высокую каталитическую активность показывают пероксокомплексы молибдена. Окислительное обессеривание пря-
могонного дизельного топлива с этим катализатором с добавлением серной кислоты позволяет снизить общее содержание серы на 56.5%.
4. Экспериментальная часть
Физико-химические характеристики дизельных топлив были определены в лаборатории исследования и комплексного анализа горючих ископаемых и продуктов их переработки при КазНУ имени аль-Фараби.
Определение цетанового индекса дизельного топлива расчетным методом основано на плотности жидкости и на температуре кипения 50%-ой фракции по ГОСТ 2177-82.
В соответствии со стандартом ISO 9001 определение температуры помутнения, застывания и предельного застывания дизельного топлива проводились на аппарате ИНПН «КРИСТАЛЛ».
Фракционный состав дизельного топлива был определен в соответствии с ГОСТом 2177-99 на аппарате АРН-ЛАБ-02.
Определение серы в составе дизельного топлива производился по ГОСТу РК 51947-2002 или ASTM D 4294-98 на аппарате Спектроскан S.
Окислительное обессеривание проводили на образце прямогонной дизельной фракции (ПДТ) Павлодарского нефтехимического завода с температурами выкипания 180-350 °С.
Процесс окисления дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов и сокатализаторов осуществился следующим образом: в термостатированный реактор добавляли 20 мл дизельной фракции, навеску катализатора брали из расчета Me : S = 1:100 и кислота: S = 1:1, количество 37%-ного H2O2 в соотношении H2O2 : S = 4:1. Смесь перемешивали в течение 2 ч при температуре 20оС, затем промывали водой (20 мл х 2), далее ^^диметилформамидом (10 мл х 2) и снова водой (10 мл х 2) для удаления остатков ДМФА в топливе. Далее образец анализировали на содержание общей серы.
Финансирование: Работа выполнена в рамках проекта АР09058524 «Исследование и разработка процесса получения высококачественных моторных топлив из стабильного газоконденсатного углеводородного сырья Казахстана».
Information about authors:
Muktaly D. - PhD, Leading Researcher; e-mail: dinara.muktaly@mail.ru; ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-8703-0325
Myltykbaeva Zh.K. - PhD in Chemistry, chief Researcher; е-mail: jannur81@mail.ru; ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-8703-0874
Smaiyl M.B. - PhD doctoral student, junior researcher, е-mail: smaiylmdi.9999@gmail.com; ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-8703-0874
Литература
1. Muktaly D., Akopyan A.V., Myltykbaeva Zh.K., Fedorov R.A., Tarakanova A.V., Anisimov A.V. Oxidative Desulfurization of Straight-Run Diesel Fraction. Petroleum Chemistry, 2018, 58(5), 395-399. DOI: 10.1134/S0965544118050110
2. Parisa A., Seyed A.A., Mohammad Reza J.N. Gas condensate desulfurization by oxidation method in the presence of nanoclay and chitosan adsorbent: an experimental study. International Transaction Journal of Engineering, Management, Applied Sciences and Technologies, 2019, 13, 113. DOI: 10.14456/ ITJEMAST.2019.178
3. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., Закиров Р.В. Химия и технол. топлив и масел, 2006, 6,. 4551. DOI: 10.7868/S0028242116050166
4. Анисимов А.В., Тараканова А.В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья. Рос. хим. журнал, 2008, LII(4). С. 32-40.
5. Каирбеков Ж.К., Мылтыкбаева Ж.К., Мук;талы Д., Нысанова Б., Анисимов А.В., Рахманов Э.В., Акопян А.В. Пероксидное окислительное обессеривание дизельного топлива. Химическая технология, 2017, 18(4), 162-166. https://elibrary.ru/item.asp?id=28969511
6. Кривцов Е.Б., Головко А.К. Кинетика окисления сернистых соединений дизельной фракциии нефти озоно-кислородной смесью Известия Томского политехнического университета, 2012, 3(321), 157. https://cyberleninka.ru/article /n/kinetika-okisleni-sernistyh-soedineniy-dizelnoy-fraktsiii-nefti-ozonokislorodnoy-smesyu
7. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. Окислительное обессеривание дизельного топлива. Нефтехимия, 2005, 6(45), 403-410. https://elibrary.ru/item.asp?id=9144603
8. Мылтыкбаева Ж.К., Каирбеков Ж.К., Мр;талы Д., Нысанова Б. Дизель отынын ку-кiртсiздендiру. Химический журнал Казахстана, 2016, 5(2), 12 ДТЗХ236-243.
9. ^айырбеков Ж.К., Мылтьщбаева Ж.К., Мр;талы Д. Дизель отынын сутек ас;ын тотыгы ;атысында тотыщтыру ар;ылы KYкiртсiздендiру. ЦарМУ хабаршысы, 2016, 2(82), 67-71. http://rmebrk.kz/journals/2817/68475.pdf
10. Рахманов Э.В., Тараканова А.В., Валиева Т., Акопян А.В., Литвинова В.В., Максимов А.Л., Анисимов А.В., Вакарин А.В., Семерикова О.Л., Зайков Ю.П. Окислительное обессеривание дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе переходных металлов. Нефтехимия, 2014, 1(54 49-52. DOI: 10.7868/S0028242114010110
Тушндеме
СОКАТАЛИЗАТОРЛАР ЦАТЫСЫНДА ДИЗЕЛЬ ОТЫНЫН ТОТЬЩТЫРЫП KYKIPTC1ЗДЕНД1РУ ПРОЦЕС1Н ЗЕРТТЕУ
Д. Муцталы*, Ж.К. Мылтыкбаева, М. Б. Смайыл
Эл-Фараби атындагы Цазац ¥лттыц Университетi, Алматы, Казахстан E-mail: dinara. muktaly@mail. ru
Элемде м^найга жэне м^най внiмдерiне деген с^раныстьщ, сондай-ак олардын к^рамы мен сапасына деген талаптардын заман талабына сэйкес артуы, олрдан алынатын эртYрлi м^най внiмдерiнiн сандык жэне сапалык касиеттерше жэне оларды пайдалану барысында байкалатын сипаттарына, онын iшiнде химиялык к¥рам-к¥рылымына эсер етiп взгертуге мYмкiн болатындай жагдай беретiн жана гылыми жэне технологиялык iзденiс пен шешiмдердi карастыруга ынталандырады. Тотыктырып кYкiртсiздендiрудiн гидротазалаудан артыкшылыгы - сутектiн колданылмауы, сонымен катар шагын капитал жэне энергия шыгындарыныц аз болуы, вйткенi эдiс жогары температура мен кысымды талап етпейдг Б^л ж^мыстын максаты дизель отынын тотыктыру процессiн зерттеу жэне ауыспалы
металл трдары катысында минералды кыш-кылдар косып дизель отынын тотьщтырып кYкiртсiздендiрудiн онтайлы режимдерш 1здеу. Ж^мыстьщ зерттеу нысаны Павлодар м^найхимия зауытынан тура айдалып алынган кайнау температурасы 180-350 °С аралыгындагы дизель отыны болып табылады. Тотыгу процесi сутек аскын тотыгымен ауыспалы металдар молибден, ванадий жэне вольфрам туздары катысында жYргiзiлдi. Макалада тура айдалып алынган жэне кYкiртсiздендiрiлген дизель фракцияларынын непзп физикалык-химиялык сипаттамалары зерттелген. Тура айдалып алынган дизель фракциясын тотыктыру процесше онтайлы катализатор (Na2MoO4) металдын ^юртке мольдiк катынасы 1:100 тандалып алынган. Дизель отынын натрий молибдаты пероксо-комплекстерi катысында тотыктырып кYкiртсiздендiруде жалпы ^мрт мвлше-рi 42.9 %, кYкiрт кышкылын косканнан кейiн 56.5 % твмендеген. Натрий молибдаты мен кYкiрт кышкылы катысында цетан индексi 56.3-тен 58.6 квтерiлген.
ТYЙiндi свздер: дизель отыны, цетан саны, куюрт, тотыктырып куиртсвден-дiру, сутек аскын тотыгы, пероксокомплекстер.
Abstract
STUDY OF THE PROCESS OF OXIDATIVE DESULFURIZATION OF DIESEL FUEL IN THE PRESENCE OF CO-CATALYSTS
D. Muktaly*, Zh.K. Myltykbaeva, M.B. Smaiyl
Al-Farabi Kazakh National University, Almaty, Kazakhstan E-mail: dinara. muktaly@mail. ru
Continuous growth in consumption of oil in the world, as well as ever-increasing quality requirements stimulate the search for new scientific and technological solutions to directionally affect the characteristics of petroleum products, including their chemical composition. The advantages of oxidative desulfurization before hydrotreating are the absence of the need to use hydrogen, as well as small capital and energy costs, since the method does not require high temperatures and pressures. The purpose of this work was to study the oxidation process of diesel fuel and to search for the optimal mode of oxidative desulfurization of diesel fuel in the presence of transition metals salts with the addition of mineral acids. The object of the study is a straight-run diesel fraction of the Pavlodar Petrochemical Plant with boiling temperatures of 180-350°C. The oxidation process was carried out with hydrogen peroxide in the presence of salts of the transition metals molybdenum, vanadium and tungsten. The article defined the basic physico-chemical characteristics of straight-run and desulfurized diesel fractions. The optimal catalyst (Na2MoO4) was selected at a molar ratio of metal to sulfur of 1:100 for the oxidation process of straight-run diesel fractions. As a result of oxidative desulfurization of diesel fuel in the presence of sodium molybdenum perox complexes, the total sulfur content decreased by 42.9%, and with the addition of sulfuric acid by 56.5%. An increase in the cetane index from 56.3 to 58.6 was revealed in the presence of sodium molybdate with the addition of sulfuric acid.
Key words: diesel fuel, cetane number, sulfur, oxidative desulfurization, hydrogen peroxide, perox complexes.
References
1. Muktaly D., Akopyan A.V., Myltykbaeva Zh.K., Fedorov R.A., Tarakanova A.V., Anisimov A.V. Oxidative Desulfurization of Straight-Run Diesel Fraction. Petroleum Chemistry, 2018, 5(58), 395-399. DOI: 10.1134/S0965544118050110
2. Parisa A., Seyed A.A., Mohammad Reza J.N. Gas condensate desulfurization by oxidation method in the presence of nanoclay and chitosan adsorbent: an experimental study. International Transaction Journal of Engineering, Management, Applied Sciences and Technologies, 2019, 13, 1-13. DOI: 10.14456/ ITJEMAST.2019.178
3. Sharipov A.X, Nigmatullin V.R., Nigmatullin I.R., Zakirov R.C. Chemistry and Technol. Fuels and Oils, 2006, 6, 45-51. DOI: 10.7868/S0028242116050166 (in Russ.).
4. Anisimov A.V., Tarakanova A.V. Oxidative desulfurization of hydrocarbon raw materials. Russian Chemical Journal, 2008, LII(4), 32-40 (in Russ.).
5. Kairbekov Zh.K., Myltykbayeva Zh.K., Muktaly D., Nysanova B., Anisimov A.V., Akopyan A.V. Peroxide Oxidative Desulfurization Of Diesel Fuel. Chemical Technology, 2017, 4(18), 162-166. https://elibrary.ru/item.asp?id=28969511 (in Russ.).
6. Krivtsov E.B., Golovko A.K. Kinetics of oxidation of sulfur compounds of diesel fraction of oil by ozone-oxygen mixture. News of Tomsk Polytechnic University, 2012, 3(321), 157. https://cyberleninka.ru/article /n/kinetika-okisleni-sernistyh-soedineniy-dizelnoy-fraktsiii-nefti-ozonokislorodnoy-smesyu (in Russ.).
7. Sharipov A.H., Nigmatullin V.R. Oxidative desulfurization of diesel fuel. Chemical Thechnology, 2005, 6(45), 403-410. https://elibrary.ru/item.asp?id=9144603 (in Russ.).
8. Myltykbayeva Zh.K., Kairbekov Zh.K., Muktaly D., Nysenova B. Desulfurization of diesel fuel. Chemical Journal of Kazakhstan, 2016, 2(54), 236-243 (in Kaz.).
9. Kairbekov Zh.K., Myltykbaeva Zh.K., Muktaly D. desulfurization of diesel fuel by oxidation in the presence of hydrogen peroxide. Bulletin of KarGU, 2016, 2(82), 67-71. http://rmebrk.kz/journals/2817/68475.pdf (in Kaz.).
10. Rakhmanov E.V., Tarakanova A.V., Valieva T., Akopyan A.V., Litvinova V.V., Mak-simov A.L., Anisimov A.V., Vakarin A.V., Semerikova O.L., Zaikov Yu.P. Oxidative desulfuri-zation of diesel fraction by hydrogen peroxide in the presence of transition metal-based catalysts. Petroleum Chemistry, 2014, 1(54), 49-52. DOI: 10.7868/S0028242114010110 (in Russ.).
