CC BY
9
удк546 251651.1831661.12.01
изучение процесса десорбции [миграции) эли гомеров/сополимера гидроксикислот с поверхности модифицированных copbhhiob в водных paci ворах
\т С л г Пыжика1" a r сгуинокя1 r a jthxojkjímjk1
'Инст:опут проблем переработки углеводородов Cu5iq>cK020 отделения Pocci.iicxoti академии наук
(ИППУ СО РАН), г.Омск, Россия 'Омский государственный техниъесгхм университет, г.Омск, Россм
Аннитгцин — ИсуЧРН ПрОИРГГ |(Ч UJlílllllll U.IIH1 ШМНрНкА'ШШЛИМРрН IJIHKIIJIi>RI)ÍÍ, Mil IIHHIIÍÍ КИГ.11Н t llll-
верхностн синтезированных модифицированных сорбентов в физиологическом растворе (0.9% NaCI) с помощью методов 'Н ЯМР спектроскопии, рН-метрнн, низкотемпературной ад соропии азота. По результатам нроосделных исследований установлено, что при контакте модифицированных сорбентов с фн iuu.iuiunecKiiM расширил! иршклидш почтенная аесирЗшш миднфикн шрив с Онишеиифичеекими тпЙгтяамп в типе moho-, ти- н Tpn\iepnR с поверхности сорбентов ia счет протекания процесса гидролиза. Показано, что прн десорбции нанесенных модификаторов происходит увеличение удельной плошали поверхности материала, снижение рН среды. Низкое значение рН биологической среды (менее 4), даст и гаемое при контакте с модифицированным сорбентом, оудет способствовать гибели патогенных микроорганизмов - возбудителен различных инфекционных заболевании. Синтезированные углеродные материалы Minyi Г)М1 h (N>iniMt>H;iiiH»Hhi к: т'Ш1]|к:<1жанин) н (-црП|нн)ИН11Й i при им и.
Ктсчгеыг слоев: углерозныл сорбент, глнколевая кислота, маточная кислота, модифицирование, десорбция, пиролиз
i введение
При го-ядаяии яовьтх иакомятериялов ятггулльньш направлением является рачряботкя и использование селективных е бноспецнонческЕХ сорбентов для медицины.
В иппу со ран многие годы развиваются исследования в данной области: разработка, синтез и исследо ванне модифицированных углеродных сорбентов с дгтсЕсльтхруюшкмн. антибактериальными, ангнмикоткче-с киии гттегклии и др [1—'i] R кичп гнг модификации:» иримг-някн бтмки ичп'ки ик i иннкг кгщгггки г fimi-специфичеекими свойствами, е частости, органические а-гндрокснкислоты (глнколевая. молечная кислоты). Данные кислоты и их производные разрешены к применению в медицине благодаря своим свойствам: высокая аносовместимость и петокснчпость. антибактериальное действие, регулируемые фнзико химические свонстза. окоразложенне в биологических средах, снижение рН среды н др [4 6].
п постановка зада^ти
Задача исследования - изучение процесса десорбции олнгомеров/сополимера гидрокснкислот с поверхности синтезированных модифицированных ссрбснтов в водном растворе (модельные условия).
ттт м атрриалыимр.тоды hocjtf..torahkfl
Для проведения модифицирования углеродного сорбента о лиге мерами гндрокеикнелот использовали гемо-сорбент ;,тлероднын внииту-1 (ту 2162-006-71069s34-2c08). характеризующийся развитой мезопористсн струетуроа, удельной площадью поверхности 300—100 м"т с преимущественным размером гранул 0.63 мм (об рпзец ус). в качестве модификаторов были зыброны s0 % раствор мелочной кислоты (мк). пищевая добавка. Китай, н 9s мае % глнколевая кислота (tio производства «Merk ScbuchnrJt oiig». Германия.
Текстурные характеристики исследуемых оорячцг>я углеродного сорбента до v после процесся десорбции нанесенных модификаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе Gemini 2380 (Micromcnücs, сша}. Определение s^tí проводили нз изотерм адсорбции в области относительных равновесных давлений паров азота р/рл=0.05—0,3. определение удельного объема - при ррь=0.56 Предварительно
пГрЖИЫ I <-"рМ'.11]1ГНЩЮКИ. И К к;1куумг ири irMUrjIJIlyi*' (ИСХОДНЫЙ [|Г|]И4Л|) И л5"Ч"! (ми;1ифицир0№1ннк1г
образны) в течение 6-3 часов.
Исгле-юиапне десорбции нанесенных олнгомеров/сспслпмера гидроксшлгслот иссле контакта моднфицнро влкно! и сирбешля и фишилишнсским расавором (0,9% водный раигвир NaCl) проводили ли ргнрабогсишой методике с использованием мстодоз рН-мстрнн а ЯМР спектроскопии |VJ.
TV PFSVJIbTAThf И CtoCVbJ 1КНИК В институте сшггезпровс.пы углеродные сорбенты, модифицированные олигомерамн гидрокснкнслот: оора «•ц 50ГТ (модифицированный 50% pucifcO'.OM j ликидевой *_ксло1ы с шкгмеод.-о щей лодихонденсацн^й). оира-зеп 5ИЛ11 (модифицированный ^0% раствором молочной кислоты с последующей поликондснсанисн): образен ГМТ (модифицированный смесью глнколевой и молочной кислот с соотношением ГЮМК=70/30 мае. % с последующей .jo лихи пленеацией) [L, 3]. Синш предеiau;ix.i собой два основных лала. проunity углеродно:« сорЬснта веяными рсстаорамн гидрокснкнслот определенной концентрации с последующей многостадийной термообработкой. Модифицированные гранулированные углеродные сорбенты имели следующие характеристики' котптчггтпо НЛНГСГКНЫХ ЙЛИГПМРрОВ гидргкгккиглот R KOUnffTBf нс МГИ!* 10-50 %. КЛЛИЧИГ W.tfinnpH-
стей структуры и удельной площади пооерхпости ие более 250 м-/г. общего объема пор не более 0.5 cmvt (см. табл. 1).
В данной работе Ьудут прсдстсвлсны результаты исследовании десорбции нанесенных олигомероз гадрок-снкислст.
Рлчрпбогглнл МГТПДЯГЛ ПрСКГДРНИ» щтротпй о-ттгомгроп ГИДрОКГШГИГЛОТ, НЛНССРТТКТ.ТХ ял мо.тифицироплн-
inifi сорбент в филюлогтгческем растворе NaCl (модельные услоэня).
Часшчная дегорбция нанесенных модификаторов (олигомер а/сополнмера) с поверхности исследуемых сор-бгктпи проигхолит r результате прптекаии» гидрллим глигомгров ти/трокг ик ис лот к фичиштогичегхом рлсткп-
ре [7].
1АЬЛИЦА 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ
Текстурныс характеристики Количество нанесенного модификатора, мае. %
Наименование пор лит OR Удельная адсорбционная поверхность. sb^i. м"7г С^шасныи ofifrv ттпр cm3'- Объем мезопор. cmj/r
УС 377±5 0,624±0.03 0.616=0,02 -
50ГТ 233+5 0.475+0.01 0.418-0,03 12.2-НХ4
50Ш 2 9-5 0.116+0.04 0.116-0,03 Э0.6+0?4
ГМТ 812 0.029Ю.01 0.028-0.02 44.710.5
Обратимость процесса модифицирования и возмо:кность десорбции модификаторов с поверхности сорбента, их ксхличп~гн1) оцгникг1ли №1 ¡)М)'ЛК171ИМ ИННЛК« кмднн1х 1»«-|но]я)к, 1К1ЛуЧСННЫХ ШК'ЛГ ч1н1ипи ойрачцон
модифицированного ссрсснта с фнзнологнчсскнм раствором №ес1 0,9 % Гфнзис логический раствор. рН = 5.4 5.6) б течение 1 н 28 суток (ЯМР спектроскопия 'Н). Также ежедневно регистрировали изменение рН данных растворов <рП-мс1рия} и определяли удельную плсшадь поверхности зысушениых при 20—25°С осразпов иссле десорбции. Для этого образцы 50ГТ и ГМТ выдерживали в физиологическом растворе N301 (соотношение УС/рдлвор КаС1—1/6) при хеьшера^р- 23+2", оирлл^ц 50МТ — при 1емлера1уре 37+1ПС, периодически перемешивая з течение ощ>едслснного времени.
Продукты гидролиза нанесенных на углеродный сорбент о лиге мерс в гндрокснкнслст изучены методом *л<*рното тдлгчитного ргяонаиса 1ТТ н? Шуф гпгктрглтгтрт «А\гапсг-400» (СТТТА) Ил анализа получгиньтх гпгк-троз для образца 50ГТ установлено, что после контакта модпфещпровашюго сорбента с раствором КаО о тече нне 30 суток в раствор переходит примерно 3-4% глнколевой кислоты (рис. 1). При контакте в течение суток содержание глнколевой кислоты составляет менее 0.1%. Зарегистрированные сигналы невысокой интенсиЕно-сти при 1 и 3 м д. ссответствугот глнколевой кислоте; широкие пики в области 2-6 м.д. - относятся к сигналу виды.
Для образца 50М1 после контакта с 0.9% водным раствором МаСД в течение 30 суток в раствор переходит до 10% МК с примесью днмера. трнмера (рис. 2).
Рг.туттьтпггы игглгпоялниж -Ц ЯМР сттгктпосколии накаляли что дттж опрччцл ГМТ * рлстнор переходит около 0.9 % ГК и 0,1 % МК з течение 30 суток (рис. 3). Кроме того, зарегистрированы сигналы днмеров в холггчестзе менее 0,5%. мнддолцнеед продуктами ¡к^ож» .оиолимера молочной и I ликолевои кислот
[rêl]
0.12 0,10 0,08 0.06 0,01 0,02 0.00
V lív«l Mt.fc
1Н
БР=МЯ ДЕССГ Б JM И 23 СУТ.
широкие пи<1/ • вода
ГЮ • Ik я
узки® син'петные пики гликогевой КИСЛОТЫ 4 и ё м д
Рис. 1. 3Н ЯМР шсггр в едкого саствсрп NaCl. полученного после Еонттлста с модифицированным образцом 50ГТ в течение 30 суток
J
/ \
i_
.> ч.: 4.С у
S.0
г.з 2.» l.i I.) и*
. i
Il 11 U M tï 4 *
Рис. 2 'H ЛМР спектр водного раствора после контакта с ыидифшодхшанным образцом 50МТ к генение 30 суго*.
re .23 у Ii W.I Й«м -H
.20 ,15 1(3
Узкие пики гидэок^икислэт и
Широкие п.im - виде
* i
Uà y J .__ , i -JJ
Ou
d б 4 2 [ррп|
Рис. 3. 'Н ЛМР епекгр водного распора после контакта е модифицированным образцом ГМТ в телепне 30 суток
Поддержание определенной кислотности биологической среды является важнейшим контролирующим фах-
Ш]К)М Птгому были ИрОКГДГГНЫ НСГЛГДиЮНИ!! КИ[-Л11ГН(НН:Н(>ННМК С.КРЙГГК (|>Н) |||Н1И01101КЧГ('К[1Ш ряп К'.Т[1;1
ЫаС1 при контакте с модифицированными сорбентами
Изучена зависимость рН физиологического раетаора во Бремени при контакте с модифицированными углеродными сорбентами в течение тридцати суток. В табл. I приведены усреднснныс значения рН раствора после 1 и 30 суток для исследуемых образцов.
ТАБЛИЦА 2 ЗНАЧЕНИЕ РН ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ
Наименование ийрахцпн УС Значение рН
Исходное значение физиологического растворе NaCl Пщ-.ir 1 С'.уюк 6.3±0.2 ТТ« лг 30 су го к б.3±0.2
5СГТ 6.4±Ü.2 4.7Ю.6 2.7-10.5
50МТ 2.3Ю.Э l.ttlUJ
ГМТ 5.8±0,3 3,&¿0.4
По всем полученным данным построен график изменения рН физиологического раствора при контакте с модифицированными сорбентами в течение 3U суток (рнс 4)
время ь.онтгктй. сутки
Рнс 4 Изменение рН физиологического раствора при контакте с модифицированными сорбентами
Установлено, что значение рН для 50ГТ н ?0МТ резко спивается уже в первые сутки, а для сополимера ГМТ снижение происходит в меньшей степени, так как гидрокенкнелоты прочно закрепляются на углеродном г.орбгнтг (íj=flM2/r, голичггтио готюлимгрл 45 vac %) при данных углониях СИНТГЯЛ
Анализ полученной зависимости показал, чте при контакте модифицированиях сорбентов с фнзнологнче 1.1ЛМ расшором а гечеыие 30 сую*. происходи! иосхеигнное снижение рН pacibopa. полимерные цлш расшеи-ляются путем гидролиза сложно эфирных связей до мономерных звеньев. В случаи сополимера гидролиз протекает медленнее, так как требуется более продолжительное время для достижения тех же значений рН как для олигом-рок МТС и ПС
В целом процесс десорбции алнгомеров/сополнмера гндрокешшелот с поверхности моднфнцнровашплх сорбениж кяииег на повышение значение удельной ши^ади иокерхнос1и. Исследование .хроьеденс ¿детдом низкотемпературной адсорбннн азота. В качсствс примере приведем моонфшщрованныё сорЪснт эОМТ. После процесса полпкопдепсацни гндрокеикнелот па углеродном сорбенте, образец 50МТ имеет удельную площадь iiouepxHociH 29—5 m2/i . Но после mjHiaxia с фидооио: нчесжим расиюром NaCl в лечение 30 суим. шющадь поверхности возрастает до 131 м'/г (в 4,5 раза), что оопожнтсльвым образом сказывается на адсорбционных свойствах модифицированных образцов
V. ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам проведенных, исследований установлено, что при контакте модифицированных сорбентов с физиологическим раствором происходит постепенная десорбция модификаторов с биоспецифнческимн свойствами в виде моно-_ дн- и гримеров с поверхности сорбентов. Это свидетельствует о пролонгированном действии разработанных материалов (постепенное высвобождение биологически активных веществ). Данный процесс сопровождается увеличением удельной площади поверхности материала, снижением рН среды Низкое значение рН (менее 4), достигаемое при контакте модифицированного сорбента с биологической средой, неблагоприятно для жизнедеятельности патогенных микроорганизмов - возбудителен опасных инфекционных заболеваний [5]. Синтезированные углеродные материалы могут быть рекомендованы к использованию в качестве аппликационных материалов и энтеросорбентов в сорбцнонной терапии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
L Разработка способа модифицирования углеродных сорбентов полимером гликолевой кислоты с целью создания новых углеродных материалов медицинского назначения 1 Л. Г. Пьянова. О. Н. Бакланова, В. А. Лнхо-лобов. В. А. Дроздов. А. В. Седанова. М С. Дроздецкая // Фнзнкохнмия поверхности и защита материалов. 2015. Т. 51, №3. С. 293-301.
2. Барннов. С. В Разработка углеродных сорбентов и перспективы их применения в акушерской практике: монография / С. В. Баринов, Л К. Герунова. Ю. И. Тирская, Л. Г Пьянова. О. Н. Бакланова. В А Лихолобов. Омск : Изд-во ИП Макшеевой Е.А, 2015. 132 е.: ил.
3. Исследование особенностей модифицирования углеродного сорбента молочной н гликолевой кислотами с их последующей полнконденсацней / Л. Г. Пьянова. В. А. Лнхолобов, В. А. Дроздов, А В. Седанова. М. С. Дроздецкая. Л. К. Герунова. Д. Г. Новиков // Фнзикохимня поверхности и защита материалов. 2016 Т. 52. № 3. С. 278-284.
4. Boomsma, В. L-Lactic Acid - A Safe Antimicrobial for Home- and Personal Care Formulations / B. Boomsma. E. Bibker, E. Lansdaal. P. Smut И Soiw Journal. 2015. V.141, № 10 PP. 2-5
5. Кира E. Ф Биологическая роль кислотности влагалища. Механизмы стабильности и методы коррекции Н Акушерство и гинекология. 2013. №3. С. 102-106.
6. Ozdil. D . AvdirL Н.М Polymers for medical and tissue engineering applications f D. Ozdil. H. M. Aydin H J Chein. Teclinol. Biotechnol. 2014 № 89 P P. 1793-1810.
7. Gorrasi.. G.. Pantani. R. Effect of PL A grades and morphologies on hydmlytic degradation at composing temperature: assessment of structural modification and kinetic parameters / G. Gorrasi. R Pantani // Polymer degradation and Stability. 2013. V. 98 PP 1006-1014
