CC BY
25«Научные исследования и инновации»
УДК 622
Кузьменков Максим Андреевич Kuzmenkov Maksim Andreevich
Ассистент кафедры Горного дела Северо-Восточный государственный университет
North East state university Шипунов Лев Викторович Shipunov Lev Victorovich
Ассистент кафедры Горного дела Северо-Восточный государственный университет
North East state university
ИЗУЧЕНИЕ ПРИЧИН ВЫСОКОГО РАСХОД ЦИАНИДА STUDYING THE REASONS OF HIGH CYANIDE CONSUMPTION
Аннотация: Цианирование флотоконцентратов долгое время остается одним из самых распространённых методов их переработки на обогатительных фабриках. Однако во многих технологических линиях переработки у технологов остаются вопросы к переработке флотоконцентратов связанных с повышенным потреблением цианидов при выщелачивании. Для снижения этого недостатка предлагается флотоконцентраты предварительно обрабатывать активирующими растворами.
Abstract. Cyanidation of flotation concentrates for a long time remains one of the most widespread methods of their processing at concentration plants. However, in many processing lines, technologists still have questions about the processing of flotation concentrates associated with increased consumption of cyanides during leaching. To reduce this disadvantage, it is proposed to pre-treat flotation concentrates with activating solutions.
Ключевые слова: Цианид, цианидное выщелачивание, флотоконцентрат, золото, серебро, обогащение.
Key words. Cyanide, Cyaniding leaching, flotation concentrate, gold, silver, enrichment.
Введение
В результате цианирования богатых флотоконцентратов получаются продуктивные растворы, средний состав которых следующий: серебро - 1500-3000 мг/л золото - 1,0-6,0 мг/л
VI Международная научно-практическая конференция медь - 500-1600 мг/л
цинк - 100-400 мг/л
железо - 100 мг/л
роданид - 0,25-0,8 %
Учитывая химические формулы цианистых комплексов металлов и отношение жидкого к твердому, можно рассчитать затраты цианида по растворению этих минералов. Они оказываются равными от 12 до 30 кг/т в зависимости от содержания серебра, меди и цинка в исходном продукте. На образование роданида расходуется от 8,5 до 32 кг/т. Суммарный расход 20,5-62 кг/т.
Растворение сопутствующих минералов
Безвозвратные потери - это потери на образование роданида, растворение цинка, частично меди, потому, что при осаждении золота и серебра электролизом, кислотной обработкой или цементацией в растворе происходит перераспределение связанного и свободного цианида по следующей общей реакции:
Ме(СК)пп-1+е+пН20 = Ме + пНСК+ ОН- ( I ) ИСК + КаОН = КаСК+Н20 ( II )
По этим реакциям переходит в свободное состояние цианид при восста -новлении золота, серебра и частично меди. Цианид, связанный с цинком и железом, теряется, потому что эти металлы не восстанавливаются при осаждении благородных металлов. Накопление меди и цинка в оборотном растворе ведет к появлению "усталости" растворов и снижению полноты растворения золота и серебра.
Появление ионов цинка, меди, железа в растворе является следствием растворения минералов этих металлов. Известно, что почти все минералы меди довольно полно и быстро растворяются в цианистых растворах. Исключение составляют хризоиолла и халькопирит, которые ела/ реагируют с цианидом.
По результатам анализа концентратов (I) видно, что содержания меди 1,04 % имеется в перечистном концентрате основной флотации. По данным
«Научные исследования и инновации» Н.Е.САВВЫ основной медный минерал в рудах месторождения Дукат -
халькопирит. Присутствуют халькозит и ковеллин (13).
В соответствии с расчетами на растворение меди расходуется от 4 до 10 кг/т цианистого натрия. Таким образом, предварительное удаление легкорастворимых минералов меди позволит существенно снизить расход цианида.
Минералогическим анализом установлено, что цинк присутствует в руде в основном в виде сфалерита. Однако ему сопутствует окисленные формы, легкорастворимые в цианиде. Кроме того, применение довольно концентрированных растворов цианида (0,3 %) ведет к ощутимому растворению и самого неизменного сульфида цинка. Во всяком случае, на растворение цинка из перечистных концентратов основной флотации расходуется 4-6 кг/т цианида.
На растворение железа цианид расходуется очень незначительно. Из приведенных данных очевидно насколько большое значение имеет удаление перед цианированием легкорастворимых форм меди и цинка.
Образование тиоцианатов
Из практики действующих ЗИФ, применяющих цианистую технологию известно, что при обработке руд, содержащих сульфида, всегда в жидкой фазе обнаруживаются ионы роданида. Так, на ЗИФ «Лунное» содержание роданидов в растворе колеблется от 0,01 до 0,05 % в зависимости от содержания сульфидных минералов в перерабатываемой руде.
Известно, что при образовании роданида имеет место реакция:
пСК - + Б2-п+1 = пСШ - + Б2- ( III)
то есть образованию роданид-ионов должна предшествовать реакция образования полисульфида за счет окисления сульфидной серы: 2Б2-+0.502 + Н20 = 20Н- + Б22- ( IV )
На рис.1 представлены области существования форм серы в зависимости от рН раствора. Как видно из диаграммы Пурбэ, устойчивость сульфидных ионов к окислению значительно зависит от щелочности.
VI Международная научно-практическая конференция Отсюда следует вывод о том, что цианирование необходимо вести при
щелочности, минимально необходимой для предотвращения выделения НCN.
Так, согласно расчетам, степень гидролиза NaCN при концентрации 0,3 % и
концентрации щелочи 0,01 % составляют 0,5 %, что вполне удовлетворяет
условиям нормального процесса
0.0 7.0 14.0
Рис. 1. Диаграмма Пурбэ для существований форм серы
Следует особо остановиться на способе перемешивания цианистой пульпы при высокой концентрации цианида.
Опыты, проведенные нами, по цианированию флотоконцентрата в установке, моделирующей пачук, т.е. с пневматическим перемешиванием, показали, что расход цианида в ней постоянно выше в среднем в два раза, чем при агитации в бутылочном агитаторе. Таким образом транспортировка значительного количества воздуха через пульпу приводит к поглощению пульпой большого количества углекислого газа, что приводит к гидролизу цианида и отдувке синильной кислоты. С02 + Н20 = Н2СО3 ( V) Н2С03 + ШСК = НСК + №2С03 ( VI )
«Научные исследования и инновации» При этом также следует учитывать, что избыток кислорода, прокачиваемого через пульпу, сильно сдвигает реакцию окисления сульфидных ионов до полисульфида вправо
2Б2-+0.502 + Н20 = 20Н- + Б22- ( VII ) что в свою очередь способствует образованию роданида. Учитывая все вышесказанное, логично сразу рекомендовать для циа-нирования богатых концентратов либо механические агитаторы, либо пуль -сационные колонны, в которых к минимуму сводится транспортировка воздуха через пульпу (9). Кроме этого, следует испытать добавки окисленных соединений свинца для связывания сульфидных ионов в труднорастворимые соединения.
Испытания активации коррозирующими растворами
В литературе посвященной методике переработки упорных руд и концентратов имеются рекомендации по предварительной обработке. Цель такой обработки в конечном итоге примерно одинакова для всех случаев - повысить эффективность последующего основного процесса извлечения ценных компонентов.
В нашем случае предварительная обработка должна обеспечивать растворение и удаление меди и цинка. В этом случае при последующем цианировании должно сократиться потребление цианида на образование медных и цинковых цианистых комплексов. Кроме того, уменьшение содержания этих комплексов в растворе, находящемся в обороте, должно снизить отрицательные последствия ''усталости" растворов.
Эксперименты по испытаниям активирующих корродирующих растворов проводили следующим образом. Навеску испытуемого флотационного или смешанного Дуктского концентрата помещали в колбу, заливали корро -дирующим раствором определенного состава. Если требовался нагрев пульпы, то перемешивание проводили на магнитной мешалке с подогревателем. Если нагревание не требовалось, то перемешивали на бутылочном агитаторе. Состав кислотно-солевых смесей для обработки подбирали таким образом, чтобы в них
VI Международная научно-практическая конференция присутствовали специфические растворители для меди и цинка и окислители для
перевода сульфидных ионов в сульфаты.
Обычными условиями проведения предварительной обработки были
следующие:
продолжительность - 4 часа,
отношение Ж:Т=4-6:1.
Подогрев до 50-60 °С.
После этого проводили фильтрование, промывку кека водой на фильтре, распульповку кека в бутылку и затем цианировали в одну стадию при Ж:Т=6:1, концентрацией цианистого натрия 0,3 %, продолжительность 36 ч. При этом в ходе цианирования постоянно вели контроль и подкрепление концентрации цианида, на основании чего проводили расчет расхода цианида. Кек после цианирования анализировали на серебро и золото. Растворы анализировали на содержание в них благородных и цветных металлов. Результаты всех этих опытов обобщены в таблицах 1 - 4. Кроме того в течение цианирования концентратов отбирали небольшие пробы аликвотной части для анализа на серебро. Это давало возможность оценить влияние предварительной обработки на кинетику растворения.
Таблица 1. Цианирование конченого флотоконцентрата после
предварительной обработки активаторами
Соот но- Состав солевого раствора Состав цианистого раствора Хвос ты Расход
№ Состав шени
обработки е Ag Cu Zn Ag Cu Zn SCN Ag NaCN
г/л, г/л (мг/л) (мг/л) (мг/л) (г/т) (мг/л) (мг/л) (мг/л) (г/т) (кг/т)
Ш4Ш3+ 100- 2 2 12 949,
1 Н2804 50 86,0 250,0 850,0 300,0 28,5 23,5 3 500,0 3 27,7
Ш4Ш3+ 50- 1 12 601,
2 Н2804 50 0,0 325,0 550,0 300,0 275,0 10,0 2 500,0 8 24,5
Ш4Ш3+ 50- 13 725,
3 Н2804 25 0,0 750,0 475,0 200,0 590,9 9,0 2 750,0 6 27,9
Ш4Ш3+ 25- 13 688,
4 Н2804 25 0,1 600,0 480,0 200,0 680,0 12,5 3 000,0 5 29,4
Ш4Ш3+ 10- 13 1 791,
5 Н2804 25 0,0 600,0 630,0 800,0 050,0 25,0 2 750,0 6 25,8
Ш4Ш3+ 10- 13 713,
6 Н2804 10 0,0 0,0 400,0 800,0 630,0 23,0 2 500,0 6 30,3
«Научные исследования и инновации»
Соот но- Состав солевого раствора Состав цианистого раствора Хвос ты Расход
№ Состав шени
обработки е А8 Си 2п А8 Си 2п 8СК А8
г/л, г/л (мг/л) (мг/л) (мг/л) (г/т) (мг/л) (мг/л) (мг/л) (г/т) (кг/т)
Ш4Ш3+ 50- 13 609,
7 Н2804 50-25 1,8 500,0 - 200,0 660,0 24,5 1 250,0 4 26,0
Ш4Ш3+ 10- 11 904,
8 Н2804 25 0,9 - - 400,0 400,0 13,0 1 250,0 7 25,7
Без 14 1 809,
9 обработки - - - - 700,0 100,0 155,0 2 500,0 1 34,0
1 Без 14 1 820,
0 обработки - - - - 100,0 100,0 135,0 - 1 34,0
Таблица 2. Цианирование хвостов гравитационного передела после
предварительной обработки активаторами
Соот но- Состав солевого раствора Состав цианистого раствора Хвос ты Расход
шени е г/л, г/л
№ Состав обработки А8 (мг/л) Си (мг/л) 2п (мг/л) А8 (г/т) Си (мг/л) 2п (мг/л) 8СК (мг/л) А8 (г/т) (кг/т)
1 Ш4Ш3+ Н2804 5050 0,1 10 000,0 185,0 20,0 2 125,0 542, 3 19,4
2 Ш4Ш3+ Н2804 5025 0,0 11 200,0 570,0 17,5 2 250,0 576, 9 22,6
3 Ш4Ш3+ Н2804 2525 0,0 10 600,0 380,0 16,0 2 500,0 710, 9 21,1
4 Без обработки 10 800,0 648,1 155,0 2 500,0 648, 2 27,5
5 Без обработки 12 400,0 1 500,0 160,0 2 250,0 723, 6 28,7
6 Без обработки 12 600,0 790,0 400,0 2 750,0 740, 6 28,6
VI Международная научно-практическая конференция Таблица 3. Цианирование конечного флотоконцентрата после предварительной обработки активаторами другого типа
Соот но- Состав солевого раствора Состав цианистого раствора Хвос ты Расход
шени е г/л, г/л
№ Состав обработки Ag (мг/л) Cu (мг/л) Zn (мг/л) Ag (г/т) Cu (мг/л) Zn (мг/л) Ag (г/т) (кг/т)
1 (1ЧН4)2С03+(]ЧН 4)28208 1025 0,2 112,5 245,0 13 800,0 775,0 125,0 734,6 40,0
2 (1ЧН4)2С03+(]ЧН 4)28208 2525 0,2 425,0 62,5 13 800,0 680,0 195,0 786,8 36,9
3 (1ЧН4)2С03+(]ЧН 4)28208 5025 0,2 350,0 23,3 13 800,0 585,0 220,0 729,4 33,4
4 (1ЧН4)2С03+(]ЧН 4)28208 5050 0,2 750,0 140,0 12 900,0 500,0 230,0 740,3 33,4
5 (КН4)2С03+Ба0 2 1010 0,0 42,5 1,3 13 500,0 825,0 115,0 1 019,2 38,1
6 (КН4)2С03+Ба0 2 10-5 0,0 62,5 1,8 13 500,0 825,0 115,0 965,0 38,8
7 (КН4)2С03+Ба0 2 5025 0,2 700,0 25,0 14 400,0 620,0 20,5 25,3
8 Без обработки 14 100,0 1 200,0 175,0 847,8 39,5
9 Без обработки 13 800,0 1 100,0 140,0 971,9 43,0
Таблица 4. Цианирование конечного флотоконцентрата после предварительной обработки активаторами другого типа
№ Состав обработки Соотн о- шение г/л, г/л Состав солевого раствора Состав раство цианистого ра Хвос ты Расход
Ag (мг/л) Cu (мг/л) Zn (мг/л) Ag (г/т) Cu (мг/л) Zn (мг/л) Ag (г/т) (кг/т)
1 Бе2(804)3+Н280 4+№С1 50-5020 1,1 1 400,0 250,0 14 100,0 200,0 10,0 297,1 25,7
2 Бе2(804)3+Н280 4+№С1 25-2525 1,1 590,0 280,0 14 300,0 350,0 16,5 343,9 25,7
3 Бе2(804)3+Н280 4+№С1 50-2520 1,5 1 425,0 475,0 13 620,0 215,0 20,0 471,1 21,0
4 Бе2(804)3+Н280 4+№С1 10-2525 1,5 - 480,0 12 900,0 405,0 11,0 484,4 28,1
5 Бе2(804)3+Н280 4+№С1 20-2525 1,4 - - 12 600,0 235,0 10,5 608,5 27,6
6 Бе2(804)3+Н280 4+№С1 1010-25 1,3 - - 12 600,0 300,0 9,0 375,1 27,1
7 Без обработки - - - - 14 700,0 1 100,0 155,0 809,1 34,0
8 Без обработки - - - - 14 100,0 1 100,0 135,0 820,1 34,0
«Научные исследования и инновации»
Обобщая представленные результаты, можно однозначно сделать вывод о том, что большинство испытанных активирующих смесей положительно влияют на результаты цианирования. Однако наиболее благоприятное воздействие оказывает смесь серной кислоты (10-25 г/л); сернокислого окисного железа (15 г/л); поваренной соли (25 г/л). Наряду с тем, что после обработки снижается расход цианида на 10-15 кг/т и повышается извлечение серебра. Обработка указанной смесью оказывает положительное воздействие на кинетику планирования (рис.2), что безусловно очень важно, поскольку позволит значительно сократить продолжительность цианирования в I стадии цианирования при осуществлении в промышленных масштабах процесса переработки дукатских концентратов гидрометаллургическим способом.
Увеличении концентрации хлористого натрия безусловно смогло бы повысить эффективность вскрытия серебряных минералов и растворения модных и цинковых минералов, однако при этом наблюдается заметный переход серебра в корродирующей раствор. Поэтому содержание соли 25 г/л является оптимальным.
При проведении опытов было обнаружено, что серная кислота производит пассивизирующее воздействие на серебряные минералы, то есть дотирование после обработки концентрата смесями, содержащими повышенные концентрации серной кислоты, извлечение серебра значительно падает, что можно объяснить образованием на поверхности серебряных минералов пленки аргентоярозита. Поэтому содержание серной кислоты в корродирующем растворе 25 г/л является также оптимальным.
Сульфат окиси железа выполняет функции окислителя и катализатора растворения сульфидных медных минералов. При обработке концентратов трехвалентное железо почти всецело переходит в двухвалентное состояние.
Вопрос о возможности повторного использования корродирующего раствора важен с точки зрения экономики. Опыты по использованию раствора в обороте показало, что уже после второго оборота растворы практически теряют способность "активировать" концентрат, то есть резко поднимается содержание
VI Международная научно-практическая конференция серебра в хвостах цианирования и повышается расход цианида. Таким образом в
данном случае необходимо оценивать целесообразность освежения
корродирующих растворов, исходя из показателей процесса переработки
концентратов в целом.
Библиографический список:
1. Кузьменков М. А., Шипунов Л. В. Тиокарбамидное выщелачивание и его применение к флотоконцентратам ЗИФ. Сборник материалов конференции «XIII Международная научно-практическая конференция «Научные междисциплинарные исследования», Саратов 2021.
2. Плаксин И.П. металлургия благородных металлов, М., 1987.
