CC BY
99ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008. том 50, № 6, с. 1116-1123
МЕТОДЫ - ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541.64:543.422.4
ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ И КОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ. новый ПОДХОД1
© 2008 г. С. Д. Хижняк*, М. Н. Маланин*, K.-J. Eichhorn**, П. М. Пахомов*
* Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 **Institute of Polymerie Research Hohe Straße 6. D-01069, Dresden, Germany Поступила в редакцию 12.07.2007 г.
Принята в печать 10.01.2008 г.
Методами ИК-спектроскопии, оптической и электронной микроскопии исследованы распределения по размерам частиц наполнителей в пленках полимерных композитов и смесей. Предложен новый эффективный спектроскопический метод определения концентрации, среднего размера и распределения по размерам частиц наполнителя, а также характера их агрегации в объеме полимерной матрицы. Он основан на анализе коэффициента ослабления интенсивности ИК-излучения за счет рассеяния света на частицах наполнителя в полимерной матрице. Полученные спектральные данные находятся в хорошем согласии с результатами микроскопических методов.
Для придания полимерному материалу необходимых свойств (механических, термических, электрических, адгезионных и т.д.) в него вводят частицы органических и неорганических наполнителей, а также других полимеров. При этом важно, чтобы наполнитель равномерно распределялся по объему полимерной матрицы и не агрегировался в частицы больших размеров. Путем смешения, например, гибко- и жесткоцепных полимеров можно плавно и существенно изменять те или иные свойства материала [1]. К настоящему времени имеется большое разнообразие способов приготовления полимерных смесей и композитов: их получают через расплав или раствор, путем направленного синтеза, смешением на микро- или макроуровнях. Однако для эффективного и направленного создания смесей и композитов с заданными свойствами необходимо знать размеры агрегатов, которые часто образуются из частиц наполнителя, их распределение по размерам и концентрацию. Если на поверхности наполненного материала эти агрегаты можно анализировать с помощью методов электронной и оптиче-
1 Работа выполнена мри финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-32б09а).
E-mail: Pavel.Pakhomov@tversu.ru (Пахомов Павел Михайлович).
ской микроскопии, то в объеме образца такой анализ затруднен.
В данной работе с целью изучения концентрации и размеров частиц наполнителя (микронный диапазон), а также их распределения по размерам предлагается использовать метод ИК-спектроскопии. Этот метод уже был успешно применен для анализа пористых материалов (общей пористости, среднего размера пор и распределения пор по размерам) [2-5], здесь же будут продемонстрированы возможности спектроскопического
Рис. 1. Схема взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Заштрихованные области - частицы наполнителя, расположенные в полимерной матрице (незаштрихованная область).
Рис. 2. Схематическое строение наполненного (смесевого) материала.
метода для изучения полимерных смесей и композитов.
Суть метода заключается в том. что при прохождении ИК-излучения через "мутную" среду (например, пористый или наполненный полимерный образец толщиной /) (рис. 1) происходит ослабление его интенсивности за счет поглощения и рассеяния на границах с наполнителем. При этом интенсивность падающего излучения /() уменьшается до величины прошедшего излучения 1Т. Коэффициент затухания (или ослабления) излучения £ включает в себя поглощательную £д и рассеивающую % части. Математически это можно выразить следующим образом:
£ = £л+£5 (1)
е4 = = Ц или О = гА1 = кАс1 (2)
/ I р I
1 I Б
= 7^7 = 7 или 5 = г51~к5с!, (3) / /(, /
где О - оптическая плотность. 5 - величина рассеяния излучения, кА и ^--коэффициенты поглощения и рассеяния соответственно, г - концентрация поглощающих или рассеивающих центров, /() -интенсивность падающего света, и 1Т- соответственно интенсивности рассеянного и прошедшего через образец излучения. Следует отметить, что формулы (1)—(3) справедливы, если показатель поглощения Кроме того, важно, что кБ зависит от размера и формы частиц.
Таким образом, коэффициенты ослабления за счет поглощения и рассеяния пропорциональны концентрации поглощающих сл и рассеивающих частиц а также коэффициентам поглощения кА и рассеяния к5 соответственно. Общая толщина наполненной полимерной пленки / или длина пути, который проходит свет в образце, состоит из
суммы длины путей, проходимых в материале полимера /м и наполнителя: / = /м + /н (рис. 2).
Сравнивая ИК-спектры наполненных и нена-полненных пленок, всегда легко определить степень наполнения полимера [2. 4. 5]. Таким образом, выделение и анализ поглощательной и рассеивающей компонент ИК-излучения могут дать информацию об общем содержании вещества матрицы или наполнителя в полимерной смеси (или композите).
Для нахождения концентрации и размера рассеивающих частиц, их распределения по размерам использован спектроскопический эффект, который ранее был обнаружен для пористых материалов [2-5]. В том случае, когда размеры с/ рассеивающих частиц (поры или частицы наполнителя) совпадают с длиной волны X падающего излучения, существенно снижается светопропус-кание, в результате в ИК-спектре наблюдается характерный "минимум". Определение среднего размера рассеивающих частиц и их распределения по размерам основано на принципе резонанса: коэффициент рассеяния в случае дифракционного рассеяния (с/ ~ А,) намного больше, чем при рэлеевском рассеянии (А, > <:/, малые рассеивающие частицы) или рассеянии Ми (А, <§ с1, крупные рассеивающие частицы, и действуют законы геометрической оптики) [6]. Выделяя из ИК-спектра компоненту, связанную с рассеянием на частицах наполнителя, путем вычитания из спектра нена-полненного (монолитного) материала спектр наполненного (или пористого), и дифференцируя эту компоненту по длине волны (с учетом наличия дифракционного рассеяния), легко получить распределение рассеивающих частиц (пор) по размерам [7]. При этом положение максимума на кривой распределения будет соответствовать среднему размеру рассеивающих частиц, а высота максимума или интегральная площадь под кривой рассеяния будут пропорциональны концентрации рассеивающих частиц.
Таблица 1. Соотношение коэффициентов преломления в системе полимерная матрица-наполнитель
Полимер матрицы Соотношение /гм : пн
ТЮ2 тальк СаС03 монтмориллонит
ПП 1.49 : 2.7 1.49 : 1.57 1.49 : 1.57 1.49 : 1.51
ПЭТФ 1.57 : 2.7 1.57 : 1.57 1.57 : 1.57 1.57 : 1.51
ПС 1.59 : 2.7 1.59 : 1.57 1.59 : 1.57 1.59 : 1.51
Таблица 2. Соотношение коэффициентов преломления в полимерных смесях (полимерная матрица-поли-мер-наполнитель)
Полимерная Соотношение "м : "н
матрица ПТФЭ-1 ПТФЭ-2
ПС 1.59 : 1.35 1.59 : 1.35
ПММ А 1.49 : 1.35 1.49 : 1.35
Примечание: ПТФЭ-1 и ПТФЭ-2-облученный и термомеха-нически обработанный полимеры.
Следует также отметить, что для хорошего проявления эффекта рассеяния в ИК-спектре образца необходимо выполнение следующих условий
|рм-р„|>0; |/2м - /2Н| > 0, (4)
в которых рм, пм и р,„ пн - соответственно плотность и показатель преломления вещества матрицы или наполнителя. Именно на условии |/гм -— пи | ~ 0 основан принцип действия иммерсионной жидкости для снижения эффекта рассеяния при записи ИК-спектра образца [3, 8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе были исследованы два типа образцов: полимерные композиты с наполнителями различной природы (табл. 1) и полимерные смеси (табл. 2). Композиции составляли таким образом, чтобы в изучаемых системах варьировалась разница коэффициентов преломления матрицы и наполнителя. Композиты получали через расплав при температуре 200°С (для матрицы из ПП и ПС) и 270°С (для матрицы из ПЭТФ) в двухшнековом экструдере DSM 15 при скорости вращения 100 об/мин, время перемешивания составляло 5 мин.
Четыре типа полимерных смесей готовили на двухшнековом экструдере "Haake-Laborkneter" при скорости вращения 100 об/мин и температуре 220°С. Исходный гранулят полимерной матрицы подвергали плавлению в течение 3 мин. затем добавляли второй полимерный компонент и смесь выдерживали при температуре плавления матрицы еще в течение 5 мин.
Для записи ИК-спектров из полученных композитных заготовок готовили пленки путем прессования под давлением 3 т/см2 при нагревании. Толщина пленок 15-35 мкм. ИК-спектры пленок записывали на ИК Фурье-спектрометре "Equinox 55" фирмы "Bruker" в диапазоне 7000-400 см"1 и на ИК Фурье-микроскопе "Hyperion 1000" в области 4000-600 см1. Спектральные данные анализировали в соответствии с методикой, представленной в работах [2-5].
Распределение частиц в объеме контролировали с помощью сканирующего электронного микроскопа "Leo VP435" фирмы "Carl Zeiss". Jena, для чего после выдерживания в жидком азоте получали сколы с полимерных заготовок (экструда-тов). Состояние наполнителя на поверхности пленки изучали на оптическом микроскопе "Ах-iotech" ("Carl Zeiss". Jena) в поляризованном свете. Анализ микроскопических снимков с целью получения распределения частиц в объеме полимерного материала и на поверхности пленки осуществляли с помощью программы Image Pro.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализируя ИК-спектры композитов, можно отметить, что уменьшение пропускания с ростом концентрации наполнителя по сравнению с пропусканием исходной полимерной матрицы неодинаково для различных композиций полимер-наполнитель (рис. 3). Наибольшее снижение пропускания обнаружено в случае наполнения полимерной матрицы двуокисью титана (рис. За). Для полимерных композитов с двуокисью титана лучше всего выполняется условие (4) - разница между коэффициентами преломления максимальна (табл. 1). Установлено также, что во всех композитах с тальком практически не наблюдается снижения пропускания (рис. 36). Однако в системах с карбонатом кальция, имеющим одинаковый с тальком коэффициент преломления (1.57), пропускание снижается (рис. Зв), но в меньшей
Пропускание Пропускание
V х КГ3, см"1 V х 10"3, см"1
Рис. 3. ПК-спектры полимерных композитов полистирол-ТЮ2 (а). ПС-тальк (б), ПП-СаСО^ (в), ПП-монтмориллонит (г) в зависимости от степени наполнения. Степень наполнения: а - 0 (/). 1 (2), 5 10 (4), 20 (5) и 30 мае. % (6); б-г - 0(7), 10 (2), 20 (3) и 30 мае. % (4).
степени, чем в композитах с ТЮ2. Что касается монтмориллонита, то оказалось, что для него эффект снижения пропускания проявляется слабее, чем для карбоната кальция (рис. Зг) (еще меньший коэффициент преломления - 1.51), и зависит в большей степени от типа полимерной матрицы.
На электронно-микроскопических снимках полимерных композитов, представленных на рис. 4, хорошо видно, что форма и размер частиц различных наполнителей сильно отличаются. Особым образом выглядит структура композита на основе талька. Вероятно, из-за плоской слоисто-чешуйчатой структуры частицы талька имеют большие размеры, и рассеяние в ИК-спектрах композитов на его основе не наблюдается, так как для его проявления нужно, чтобы размер частиц был близок к длине волны. Исходные частицы монтмориллонита по сравнению с другими на-
полнителями обладают наименьшими (наномет-ровыми) размерами, и в микронном (ИК) диапазоне они начинают "проявляться", т.е. приводят к снижению светопропускания только при больших степенях наполнения из-за агрегации частиц.
ИК-спектры полимерных смесей приведены на рис. 5. Для пар ПС-ПТФЭ и ПММА-ПТФЭ эффект снижения пропускания выражен очень четко, и видна разница в форме "минимума" спектра для области 7000-2000 см1. Именно этот "минимум" содержит информацию о среднем размере частиц наполнителя, их распределении по размерам и агрегации. На рис. 6 показаны распределения частиц по размерам, рассчитанные из ИК-спектров по методике [2-5]. Установлено [9, 10], что ПТФЭ, облученный пучком электронов, имеет лучшую адгезию к полимерной
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки композитов с разными наполнителями: ПС-ТЮ2 (а); ПС—тальк (б); ПП—СаСОз (в); ПП-монтмориллонит (г). Содержание наполнителя 30 мае. %.
v х КГ3, см"1 v х КГ3, см"1
Рис. 5. ИК-спектры пропускания полимерных смесей на основе ПС (а. б) и ПММА (в. г) с облученным (а, в) и термомеханически обработанным (б. г) ПТФЭ, используемым в качестве наполнителя, в зависимости от степени наполнения. Степень наполнения ()(/), 10 (2). 20 (3), 30 (4) и 40 мае. % (5).
с/^Д/^, отн. ед.
Рис. 6. Распределение частиц наполнителя по размерам, рассчитанное из данных рис. 5, для полимерных смесей ПС-ПТФЭ (а, б) и ПММА-ПТФЭ (в. г) в зависимости от степени наполнения, а. в - облученный ПТФЭ; в, г - термомеханически обработанный ПТФЭ. Степень наполнения 10 (/), 20 (2), 30 (3) и 40 мае. % (4).
матрице. Из наших данных (рис. 6) следует, что модифицированному (облученному) ПТФЭ соответствуют меньший средний размер частиц и более узкое распределение по размерам в двух полимерных матрицах. Именно уменьшение размера частиц и, как следствие, рост их общей удельной поверхности в совокупности с активацией поверхности частиц ПТФЭ при облучении вызывают улучшение их адгезии к материалу матрицы.
На рис. 7 представлены зависимости средних размеров частиц наполнителя от их концентрации, полученные из спектральных данных рис. 6. Видно, что во всех случаях с ростом степени наполнения средний размер рассеивающих частиц, которому соответствует максимум на кривых распределения частиц по размерам, увеличивается. Данный факт свидетельствует об агрегации исходных частиц в агломераты и росте их среднего размера с повышением степени наполнения. Если сравнивать две полимерные матрицы - ПС и ПММА, то оказывается, что частицы наполните-
ля (ПЭТФ), как облученного, так и термомеханически обработанного, имеют меньший размер в матрице ПММА. Это может быть связано с тем,
¿/тах, мкм 3.2
2.4
1.6
10
20
30
40 с. мае. %
Рис. 7. Зависимость среднего размера частиц ПТФЭ, определенного из данных рис. 6, от концентрации ПТФЭ в смесях с ПС (/, 2) и ПММА (3. 4). I и 3 — облученный ПТФЭ, 2 и 4 - термомеханически обработанный ПТФЭ.
Рис. 8. Электронно-микроскопические снимки полимерных смесей ПММА-ПТФЭ: а - облученный ПТФЭ, б - термомеханически обработанный ПТФЭ. Содержание ПТФЭ 30 мае. %.
Рис. 9. Распределение частиц ПТФЭ по размерам в полимерных смесях с ПС: а - термомеханически обработанный ПТФЭ, б - облученный ПТФЭ; 1 - данные электронной сканирующей микроскопии, 2 - данные ИК-спектроскопии.
что частицы ПТФЭ имеют лучшую адгезию к матрице ПММА.
Результаты обработки ИК-спектров подтверждаются микроскопическими снимками (рис. 8). Разница в размере частиц ПТФЭ (облученного и термомеханически обработанного) в матрице ПС наглядно выражена. Облучение частиц ПТФЭ ведет к снижению их размеров и лучшей адгезии к ПС. В результате из частиц ПТФЭ образуются агрегаты меньших размеров, поскольку этим частицам становится "выгодней" агрегировать с частицами ПС. чем между собой, и полимерная смесь становится более гомогенной.
На рис. 9 сопоставлены распределения по размерам частиц ПТФЭ в смеси с ПС, полученные с помощью электронной сканирующей микроскопии (кривая /) и ИК-спектроскопии (кривая 2).
Распределения практически совпадают, что указывает на достоверность предлагаемого метода.
Таким образом, ИК-спектроскопический подход, предложенный для оценки распределения пор по размерам в пористых полимерных пленках [2-5, 7], может быть успешно применен при изучении полимерных композитов и смесей (для определения среднего размера частиц наполнителя, их распределения по размерам, агрегации) при условии, что размер частиц наполнителя попадает в микронный диапазон и существует разница между коэффициентами преломления и плотностью полимерной матрицы и наполнителя.
В заключение выражаем благодарность д-ру Б. Кречмеру и д-ру Д. Леману (Институт полимерных исследований, г. Дрезден) за изготовление образцов полимерных композитов и смесей для данной работы. М. Auf der Landwehr - за по-
мощь в получении электронно-микроскопических снимков, а также Саксонскому Правительству по науке и искусству (8М\¥К) за поддержку работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пахомов П.М. Высокопрочные полимерные волокна. Тверь: Пзд-во Тверского гос. ун-та, 1993.
2. Пахомов П.М., Круглова Е.В., Хижняк С.Д. // Вы-сокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 6. С. 1081.
3. Пахомов П.М., Маланин М.Н., Круглова Е.В., Хижняк С.Д. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 4. С. 764.
4. Пахомов П.М.. Хижняк С.Д., Маланин М.Н.. Михайлова Ю.Н. II Заводская лаборатория: Диагностика материалов. 2002. Т. 68. № 5. С. 31.
5. Пахомов П.М.. Маланин М.Н., Хи .Ж ЫЯ УС С.Д. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 6. С. 1066.
6. Зисман Г.А.. Тодес О М. Курс общей физики. М.: Наука, 1970. Т. 3.
7. Пахомов П.М., Маланин М.Н., Кузнецов А.К).. Хижняк С.Д., Ананьева Т.А. Ц Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. №6. С. 1014.
8. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976.
9. Pompe G., Hciußler L., Pötschke Р., Voigt D., Janke A., Geißler U., Hupfer В., Reinhardt G., Lehmann D. II J. Appl. Polym. Sei. 2005. V. 98. № 3. P. 1308.
10. Klüpfel В., Lehmann D. // J. Appl. Polym. Sei. 2006. V. 101. №5. P. 2819.
IR Spectroscopic Study of Polymer Blends and Composites: A New Approach
S. D. Khizhnvaka, M. N. Malanin3, K.-J. Eichhorn1', and P. M. Pakhomova
a Tver State University, Sadovyi per. 35, Tver, 170002 Russia h Institute of Polymerie Research, Hohe Straße, D-01069, Dresden, Germany e-mail: Payel.Pakhomoy@trersu.ru
Abstract—The particle size distributions of fillers in the films of polymer composites and blends have been investigated by IR spectroscopy and optical and electron microscopy. A new effective spectroscopic technique is proposed for determining concentration, average size, and particle size distribution of the filler and the character of aggregation of these particles in the bulk of the polymer matrix. The proposed technique is based on the analysis of IR radiation intensity attenuation due to light scattering on filler particles in the polymer matrix. The spectroscopic data are in good agreement with the results of microscopic experiments.
