CC BY
57
УДК 669.018.567.41
ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ АМОРФИЗАЦИИ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ЖЕЛЕЗА ПРИ ДЕФОРМАЦИИ В КАМЕРЕ БРИДЖМЕНА и) Р.В. Сундеев, А.М. Глезер, А.В. Шалимова, Д.Л. Дьяконов
ФГУП ЦНИИчермет им. И.П.Бардина,
ул. 2-я Бауманская, 9/23, Москва, 105005, e-mail: sundeev55@yandex.ru
Аннотация. Методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии изучены особенности перехода кристаллических сплавов Ni5oTi3oHf2o, Ti50Ni25Cu25, Zr50Ni18Ti17Cu15 и Fe78B8.58Si9P4.5 в аморфное состояние в ходе мегапластиче-ской (интенсивной) деформации в камере Бриджмена. Было показано, что при одинаковой степени деформации скорость аморфизации кристаллических сплавов существенно различается: однофазные кристаллические сплавы на основе никелида титана и железа - легко амор-физуются, тогда как сплав на основе циркония аморфизуется слабо, также как и двухфазный железный сплав. Предположено, что склонность к деформационной аморфизации кристаллических сплавов и соответствующих кристаллических фаз определяется тремя факторами: механическим, термодинамическим и концентрационным.
Ключевые слова: склонность к деформационной аморфизации, склонность к термической аморфизации, мегапластическая деформация.
1. Введение. Наиболее эффективным способом получения аморфного состояния металлических сплавов, является метод быстрой закалки из расплава-спиннигование [1]. Однако, в последние годы в литературе развивается представление о том, что аморфное состояние можно также получить и в процессе различных видов мегапластической (интенсивной) деформации (МПД) кристаллических материалов [2-4]. Большая часть таких работ, как правило, выполнены на сплавах, которые довольно сложно получить в аморфном состоянии. Целью данной работы является рассмотрение особенностей перехода кристаллических сплавов №5оТ1зоШ2о, Т^0№25Си25, 2г50№18Т117Си15 и Ее7§Вз.581дР4.5), с разной склонностью к аморфизации при закалке, из кристаллического в аморфное состояние в ходе деформации в камере Бриджме-на, а также сравнить для одних и тех же сплавов склонность к деформационной (СДА) и к термической аморфизации (СТА) при закалке из расплава.
2. Материал и методика проведения экспериментов. Кристаллические образцы для деформации были получены отжигом аморфного состояния всех изученных сплавов, приготовленных из чистых компонентов методом ЗЖС. Для аморфных сплавов №5оТ1зоШ2о, Т150№25Си25 и Zr50Ni18Ti17Cu15 отжиг на воздухе проводили по режиму 500-510°С - 30 мин., а для сплава Ее78В8.^9Р4.5 - по двум режимам: 540°С-30 сек (в щелочной среде) и 600°С - 25 мин. Последнее дало возможность получить для аморфного сплава на основе железа практически однофазное и двухфазное кристаллические состояния соответственно. Сплавы на основе никеля и титана после отжига находились в однофазном кристаллическом состоянии, а сплав на основе циркония - в двухфазном. Образцы деформировали в камере Бриджмена в одинаковых условиях - при гидростатическом давлении 4 ГПа и комнатной температуре. Скорость вращения подвижной наковальни составляла 10 об/мин. Полное число оборотов подвижной наковальни п в эксперименте изменяли от 1/4 до 9. Исследование структурных и
11 Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.A18.21.2059, при поддержке РФФИ (гранты 11-02-00607 и 11-02-12063-офи-м-2011), а также по проекту ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (гос. контракт 16.513.11.3139).
фазовых превращений проводили методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и просвечивающей электронной микроскопии. Объемную долю аморфной фазы рассчитывали по данным РСА, используя пакет программ, разработанный в работе [5].
Угол 2В. град.
a)
сжатие кристаллическое
Угол 20. град.
б)
кристаллическое состояние
7 6
2 1
1/2 п=1/4
+ >а кристаллическое
—— состояние
IDO ' 120 '
Рис. 1. Профили рентгеновских спектров, полученные для сплавов: (а) TÍ50NÍ25CU25 (А В19-фаза, • - Т14№2й-фаза), (б) NÍ5oTÍ3oHf2o (♦ - В19'-фаза, • - ТЮ2-фаза, ▼ - ^№20-фаза), (в) Fe78B8.58SigP4.5 (1) (■ - п-фаза, И— a-Fe-фаза), (г) Zr50Nii8Tii7Cui5 (■ - Лавеса фаза, И— Zr2Ni-фаза) и (д) Fe78B8.5SigP4.5 (А - a (Fe-Si), ▼ - Fe3 (B,P), • - Fe2O3) в кристаллическом состоянии и после кручения под гидростатическим давлением (Р = 4 ГПа) при различном числе полных оборотов подвижной наковальни Бриджмена n.
3. Результаты экспериментов. Рентгеновские спектры, соответствующие всем исследованным состояниям, представлены на рис. 1. Видно, что по мере роста деформации (увеличение n) профиль спектров изменяется от характерного для кристаллического состояния к рентгеноаморфному. На рис. 2 показано изменение объемной доли кристаллической фазы V для всех изученных сплавов по мере увеличения n. Значения объемной доли на рис. 2 были нормированы на 100% доли V* исходной кристаллической фазы при n = 0, поскольку для удобства деформирования в каждом сплаве в исходном кристаллическом состоянии было сохранено небольшое количество ( 10об.%) аморфной фазы. Наклон зависимостей V*(n), очевидно, характеризует значение СДА = |dV*/dn|. Численные значения для изученных сплавов сведены в таблицу.
Рис. 2. Зависимость приведенной объемной доли кристаллической фазы V* сплавов: • - N150Т1зоН2о, ▲ — Т15о№25Си25, ■ - Zr5оNil8Т^тСи^, ♦ - РетвВв.581дР4.5 (1) и х - Ре78В8.5Э19Р4.5 (2), от значения п.
Значения и £ для изученных сплавов
Таблица 1
Сплав Кристаллические фазы в исходном состоянии *
TÍ50NÍ25OU25 45.5 В19 45.5
NÍ50TÍ30HI20 45.5 В19' 45.5
Zr5oNii8Tii7Cui5 2.5 Zr2M 2.0
Zr-Ti (Ni,Cu) 0.5
Fe78B8.5Si9P4.5 (1) 13,7 7г-фаза 13.7
Fe78B8.5Si9P4.5 (2) 3.6 Fe3(B,P) 3.5
ск-(Fe-Si) 0Д
Из анализа рис. 2 и таблицы видно, что все изученные сплавы можно условно разделить на две группы:
Первая группа - сплавы Ш50Ti30Ш20, Ti5oNi25Cu25 и в исходно однофазном кристаллическом состоянии сплав Fe78 B8.5 SigP4.5 (1), имеющие относительно высокие значения £.
Вторая группа - сплавы Zr5oNii8Tii7CU15 и в исходно двухфазном состоянии сплав Fe78Bg ^SigP4.5 (2), имеющие относительно низкие значения
Рис. 3. Темнопольные электронно-микроскопические изображения структуры сплава Fe78B§.5SigP4.5 (1): а) в исходном состоянии и б) после МПД n=1/2.
В сплаве Fe78B8.5SigP4.5 (1) после отжига 540°С - 30 сек образуется метастабильная тетрагональная п-фаза (структурный аналог в-Mn, а = 0,619 нм) со средним размером частиц около 100 нм (рис. 3а). В этом структурном состоянии сплав Fe78B85Si9P4.5 (1) аморфизуется относительно быстро (при n=4).
Электронно-микроскопическое исследование структуры первой группы сплавов показало, что исходное состояние сплавы Ni50Ti30Hf20 и Ti50Ni25 Cu25 находятся в однофазном состоянии и представляет собой мартенситные фазы В19 или B19', соответственно, с характерной пластинчатой структурой. После деформации n = 2 в сплаве Ti50Ni25Cu25 достигается рентге-ноаморфное состояние [6]. Аналогичные структурно-фазовые превращения протекают и при деформации сплава Ni50Ti30Hf20.
Фазовый состав сплава второй группы Zr50Nii8Tii7Cui5 представляет собой смесь двух кристаллических фаз в приблизительном соотношении 1:1. Это фаза Zr2Ni со слоистой морфологией (структурный тип CuAl2) и Zr-Ti (Ni,Cu) - фаза Лавеса (структурный тип MgZn2) (рис. 4) [7]. Кристаллическое состояние сплава Fe78B85Si9P4.5 (2) представляет собой смесь двух фаз: кристаллической ОЦК-фазы на основе a-Fe, обогащенной кремнием, и тетрагональной фазы Fe3(B,P) [8]. В отличие от сплавов первой группы, сплав Fe78B85Si9P4 5 (2) в процессе деформации аморфизируется медленно. Данные в таблице указывают на тот факт, что имеется разница в процессе аморфизации однофазных и двухфазных сплавов.
а) б)
Рис. 4. Темнопольные электронно-микроскопические изображения структуры сплава Zr50№18Т117Си15: а) в исходном состоянии и б) после МПД п=7.
Действительно, объемная доля V* ОЦК-фазы a-(Fe-Si) после деформации практически не меняется и колеблется в пределах 0,50 - 0,53, а аморфизация сплава происходит, главным образом, за счет уменьшения V* тетрагональной фазы Fe3(B,P) от 0,35 до 0,18 (£c ~ £ -Fe3(B,P)). Подобным же образом происходит частичная аморфизация сплава Zr50Nii8Tii7Cu15. Значение V* кристаллической фазы медленно снижается до величины 0,32 после n=7 за счет уменьшения объемной доли фазы Zr2Ni от 0,45 до 0,28 (£c ~ £ - Zr-Ti(Ni,Cu)). При этом объемная доля фазы Лавеса в процессе деформации практически не изменяется. Естественно, что для однофазных сплавов справедливо соотношение (£c ~ £). Таким образом, различные кристаллические сплавы и различные кристаллические фазы в их составе имеют различную СДА.
4. Обсуждение результатов Среди многих возможных факторов, определяющих СДА кристаллических твердых тел, можно выделить три основных. Рассмотрим подробнее природу каждого из них.
Механический фактор. Аморфизация кристалла связана с непосредственным влиянием очень больших (мегапластических) деформаций, возникающих в результате специального механического воздействия. Наблюдающееся в ряде экспериментов деформационное растворение кристаллических частиц (фаз) обычно связывают с дрейфом атомов в поле напряжения дислокаций, перерезающих кристалл [9]. Накопление дислокаций в процессе пластической деформации
определяется, прежде всего, эффективным барьером Пайерлса сто, характеризующим их подвижность. В первом приближении значение сто, пропорционально модулю упругости кристалла [10]. Следовательно, чем ниже модуль упругости конкретной кристаллической фазы при заданной величине макроскопической деформации, тем выше в ней плотность деформационных дефектов. Среди всех рассматриваемых фаз наименьшим модулем упругости обладают мартенситные фазы в сплавах Ть№-Си и №-ТьШ, температурный интервал мартенситного превращения для которых близок к комнатной температуре. Картина перехода кристаллического состояния в аморфное в рамках структурного подхода для наиболее «мягкой» фазы В19 подробно представлена в работах [6]. Аналогичным образом осуществляется аморфизация сплава №50Т1з0Ш20 и сплава Ее78В8.^9Р4.5 (1) (рис. 3б).
Термодинамический фактор. Безусловно, важную роль должен также играть и термодинамический фактор. Из общих соображений предполагаем, что фазовый переход из кристаллического состояния в аморфное может произойти при условии, что Е > Е, где Е и Е - свободные энергии деформированного кристалла и аморфного состояния соответственно. Тогда Е (О)> ДЕ, где ДЕ = Е-Ек - разность свободных энергий аморфного состояния и бездефектного кристалла и Е (О) - дополнительная свободная энергия кристалла, связанная с деформационными дефектами, и зависящая в первом приближении от модуля сдвига О. Неравенство по существу определяет относительную роль механического фактора Е (О) и термодинамического фактора ДЕ в ходе превращения кристаллического состояния в аморфное. Чем выше свободная энергия кристалла, связанная с дислокациями, границами фрагментов и другими дефектами, внесенными в кристалл при деформации и чем ниже разность свободных энергий кристаллической и аморфной фаз, тем интенсивнее протекают процессы деформационной аморфизации.
Как показали исследования, проведенные в работе [11] на сплаве Zr57Ti5Cu2оNi8Allо, в котором, как и в нашем сплаве Zr50Ni18Ti17Cu15 существуют фаза Zr2Ni и фаза Лавеса Zr-Ti (№,Си), эти кристаллические фазы имеют различную устойчивость к аморфизации при ме-ханоактивации в шаровой мельнице. Принимая за меру устойчивости фазы при деформации разность между энтальпией аморфной фазы и энтальпией образования кристаллической фазы, авторы [11] теоретически и экспериментально показали, что фаза Zr2Ni должна аморфизо-ваться при деформации легче, чем фаза Лавеса Zr-Ti (№,Си). В наших исследованиях также обнаружено, что аморфизация двухфазного сплава на базе Zr происходит за счет преимущественного деформационного «растворения» фазы Zr2Ni : £^г2№] = 2,0 и £ ^г-^ (№,Си)] = 0,5.
Концентрационный фактор. Вполне возможно, что деформационный переход кристаллического состояния в аморфное может потребовать перераспределения концентраций одного или нескольких компонентов сплава. Естественно, что в наибольшей степени это относится к случаям, когда химический состав исходной кристаллической и конечной аморфной фаз заметно различаются. В том случае, когда химический состав кристаллической и аморфной фаз отличается незначительно, концентрационный фактор становится второстепенным. Например, в сплавах Ti50Ni25Cu25 и №50^30^20 (мартенсит В19 или В19') и в сплаве Ее78В8.^9Р4.5 (1) (п-фаза). Химические составы аморфной фазы и мартенсита в первом случае [3] и п-фазы во втором случае [8] близки к химическому составу соответствующих аморфных фаз. Заметно иная ситуация складывается в сплавах Zr50Ni18Ti17Cu15 и Ее78В8.^дР4.5 (2), где состав равновесных кристаллических фаз заметно отличается от среднего химического состава аморфного состояния.
Остановимся на соотношении между СТА и СДА металлических сплавов. Рассмотрим два изученных в работе сплава: Ti50Ni25Cu25 и Zr50Ni18Ti17Cu15. Первый из них обладает в соответствии с таблицей очень высокой СДА (£с = 45,5), а второй - весьма низкой (£с = 2,5). В то же время СТА (значение критической толщины ¿) в этих сплавах прямо противоположное: сплав Zr5оNil8Til7Cul5 относится к легко аморфизуемым сплавам (Ь ~ 1 мм) и может быть отнесен к группе объемных аморфных сплавов [7]. ^5оМ25^25, наоборот, имеет весьма низкую СТА (Ь ~ 50 мкм) [6]. Таким образом, приходим к выводу, что СТА и СДА кардинально различаются. По крайней мере, этот вывод справедлив для выбранных способов термической (ЗЖС) и деформационной (МПД) аморфизации.
5. Выводы.
1. Существует, по крайней мере, три фактора, определяющих склонность к деформационной
аморфизации кристаллических сплавов и соответствующих кристаллических фаз: механический, термодинамический и концентрационный.
2. Склонность к деформационной аморфизации кристаллических сплавов в процессе кручения при квазигидростатическом давлении в камере Бриджмена определяется аддитивной склонностью к деформационной аморфизации кристаллических фаз, входящих в их состав.
3. Склонность к термической аморфизации при закалке из жидкого состояния для сплавов заданного химического и фазового состава кардинальным образом отличается от их склонности к деформационной аморфизации в камере Бриджмена. Это обусловлено существенным различием физических параметров, определяющих реализацию этих процессов.
Литература
1. Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы / Под ред. Ц. Масумото / М.: Металлургия, 1987. - 328 с.
2. Татьянин Е.В., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. // ФММ. - 1986. - 62. - С.133-137.
3. Pushin V.G., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Kourov N.I., Kuranova N.N., Prokofiev E.A., Yurchenko L.I. Features of strucutre and phase transformations in shape memory TiNi-based alloys after severe plastic deformation // Ann. Chim. Sci. Mat. - 2002. - 27(3). - P.77-88.
4. Зельдович В.И., Фролов Н.Ю., Пилюгин В.П. и др. // ФММ. - 2005. - 99. - С.90-100.
5. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. // МиТОМ. - 2000. - №8. - С.16-21.
6. Глезер А.М., Носова Г.И., Сундеев Р.В., Шалимова А.В. // Известия РАН. серия физическая. - 2010. - 74. - №11. - С.1576-1582.
7. Глезер А.М., Сундеев Р.В., Шалимова А.В., Усеинов С.С. // Известия ВУЗов. Физика. -2011. - №8. - С.58-65.
8. Дьяконова Н.Б, Молотилов Б.В., Власова Е.Н., Лясоцкий И.В. Структурные превращения в аморфных электротехнических сталях // Сталь. - 2000. - №7. - С.65-70.
9. Сагарадзе В.В., Морозов С.В., Шабашов В.А., Ромашев Л.Н., Кузнецов Р.И // ФММ. -1988. - Вып.2. - С.328-338.
10. Штремель М.А. Прочность сплавов. Ч.2 / М.: МИСиС, 1997. - 524 с.
11. Djakonova N.P., Sviridova T.A., Zakharova E.A., Molokanov V.V., Petrzhik M.I. // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - 367. - P.191-198.
STUDY OF AMORPHIZATION FEATURES IN ALLOYS BASED ON NICKEL-TITANIUM, ZIRCONIUM, AND IRON AT DEFORMATION IN BRIDGMAN's CHAMBER
R.V. Sundeev, A.M. Glezer, A.V. Shalimova, D.L. Djakonov, G.I. Nosova
I.P.Bardin Central Research Institute for Ferrous Metallurgy 2nd Baumanskaya St., 9/23, Moscow, 105005, Russia,e-mail: sundeev55@yandex.ru
Abstract. The features of the transition of crystalline Ni5oTi3oHf2o, Ti5oNi25Cu25, Zr5oNi18Ti17Cu15 and Fe78B8.5Si9P4.5 alloys to amorphous state at the severe plastic deformation in Bridgman's anvils have been studied by the X-ray diffraction and transmission electron microscopy. It is shown that at the same degree of deformation the amorphization rates of crystalline alloys differ substantially; namely, the single-phase crystalline titanium- and iron-based alloys are amorphized easily whereas the zirconium-based alloy is amorphized only poorly, just like the two-phase iron-based alloy. One may assume that the tendency to deformation-induced amorphization of crystalline alloys and corresponding crystalline phases is mainly determined by three factors, i.e. mechanical, thermodynamic, and concentration-related ones.
Key words: tendency to deformation-induced amorphization, tendency to thermal amorphiza-tion, severe plastic deformation.
