CC BY
291
Вестник КемГУ
№ 2
2008
Химия
УДК 535.377,315.00
ИЗУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АНИОНОДЕФЕКТНОГО КОРУНДА
Н. Л. Алукер, Е. А. Винникова
Анионодефектные монокристаллы оксида алюминия были впервые получены в середине 80-х годов на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» Уральского государственного технического университета. Основная идея выращивания кристаллов по этой методике заключалась в формировании дефектов в анионной подрешетке -кислородных вакансий.
Эти монокристаллы были предложены для термолюминесцентной дозиметрии. На их базе созданы и широко используются для персональной дозиметрии и радиационного мониторинга окружающей среды высокочувствительные детекторы ионизирующих излучений ТЛД-500К.
В настоящее время для считывания накопленной детектором информации используется метод термостимулированной люминесценции, дающий корректный результат о дозе поглощенного излучения. Существенным недостатком данного метода является то, что нельзя получить информацию о спектральном составе свечения, т. е. определить природу центра излучения.
Так как спектральный состав свечения в методе термолюминесценции и фотолюминесценции сравним, то для идентификации природы центра излучения можно использовать метод оптической спектроскопии, основанный на фотолюминесценции.
Достаточно широко проводились исследования рентгенолюминесценции. Но в данном методе используется облучение детекторов большими дозами излучения, что приводит к насыщению и заполнению глубоких ловушек. Т. к. актуальным является вопрос об изучении природы центра излучения при облучении малыми дозами, то в данной работе для изучения природы центров люминесценции будет использован метод фотолюминесценции.
В настоящее время твердо установлено, что созданные в номинально чистома -Л120з дефекты ани-он-вакансионного типа определяют термолюминесцентную активность материала.
Оксид алюминия (глинозем) существует в нескольких кристаллических модификациях из которых наиболее устойчива а -форма [1]. В природеа -Л1203 встречается в виде корунда, а также в виде драгоценных камней - рубина (а -Л1203: Сг) и сапфира (а -Л1203: Бе: Т1) [2]. Корунд а -А1203 кристаллизуется в гексагональной сингонии. Обычные примеси - Сг и Бе, а также Т1, Мп, N1, V и др. Со-
держание Ре2О3 не превышает 2 %, а Сг2О3 - 4 %. Температура плавления оксида алюминия 2053°С. Твердость 9 (эталонный минерал шкалы Мооса, уступающий в твердости только алмазу), плотность около 4 г/см3 [1].
Монокристалл А1203 обладает высокой термической, химической, механической и радиационной стойкостью. Структуру а -А1203 можно описать как ромбоэдрически деформированную структуру №С1, в которой ион № или С1 замещен группой А1203 [3].
Аниондефектные монокристаллы оксида алюминия были впервые получены на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» Уральского государственного технического университета. Основная идея выращивания кристаллов по этой методике заключалась в формировании дефектов в анионной подрешетке - кислородных вакансий. Кислородные вакансии создавались при выращивании кристаллов в сильно восстановительной среде, обусловленной присутствием графита (термохимическое окрашивание). Концентрация вакансий составляет ~1017 см-3 [4]. Процесс выращивания описан в [5]. При этом, по данным измерений спектров оптического поглощения, обеспечивается концентрация N - 3,6*1016-1,05*1017 см-3 [6].
В работе исследовались термолюминесцентные детекторы ТЛД-500К на основе анион-дефектного корунда (кристалл а -А1203). Образцы представляют собой полированные диски диаметром 5 и толщиной 0,8 мм. Образцы для измерений были выбраны случайно из разный партий детекторов с различной чувствительностью к ионизирующему излучению.
В качестве дополнительных объектов были взяты следующие образцы монокристаллическогао -А1203: рубин (кристалл а -А1203 легированный хромом). По данным источника поставки кристаллов, концентрация Сг ~5*1018 см-3.
Идентификация центров излучения
Для идентификации природы центров излучения, были исследованы спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции термолюминесцентного детектора ТЛД-500. Условия измерения (длительность импульса возбуждения, длительность стробирования, задержка строба) подбирались согласно кинетике процесса люминесценции.
| Вестник КемГУ № 2 2008 Химия
Рис. 1. Спектр возбуждения люминесценции, спектр люминесценции В-центра
Рис. 2. Спектр возбуждения люминесценции, спектр люминесценции Ж-центра
На рис. 1 представлены спектр возбуждения люминесценции и спектр люминесценции Б+-центра. Основная полоса возбуждения люминесценции для -центра - 260 нм., полоса люминесценции - 330нм.
На рис. 2 представлены спектр возбуждения люминесценции и спектр люминесценции Б-центра. Основная полоса возбуждения люминесценции для Б-центра - 210 нм., полоса люминесценции - 410 нм.
Четко установлено, что в анионодефектных кристаллах корунда доминирующим типом собственных дефектов анион-вакансионного типа явля-
Оптические характері
ются Б+и Б-центры. Полученные данные хорошо со-согласуются с литературными. В табл. 1 приведены четко измеренные характеристики и условия наблюдения для Б+- и Б-центров.
Наряду с люминесценцией собственных дефектов наблюдается слабая люминесценция, связанная с примесью хрома. Были исследованы спектр возбуждения и спектр люминесценции примеси хрома (рис. 3).
В табл. 2 представлены основные характеристики полос примеси хрома и условия наблюдения.
Таблица 1
іки для Р+-, Р-центров
Б-центр Р+-центр
Возбуждение люм. (нм) ~210 210 230 260
Полуширина полосы возб. (эВ) ~0,22 0,29 0,34 0,38
Относительная интенсивность 7 31 75 100
Люминесценция, нм 415 330
Полуширина полосы люм. (эВ) 0,4 0,44
Условия наблюдения:
длительность импульса возб. (мкс), 1 1
длительность стробирования (мкс), 1000 4,95
задержка строба (мкс) 6000 0,95
| Вестник КемГУ № 2 2008 Химия
Рис. 3. Спектр возбуждения люминесценции, спектр люминесценции примеси хрома
Таблица 2
Оптические характеристики для примеси хрома
Примесь Cr
Возбуждение люм. (нм) 410 560
Полуширина полосы возб. (эВ) 0,45 0,39
Относительная интенсивность 0,11 0,07
Люминесценция, нм 695
Полуширина полосы люм. (эВ) 0,03
Условия наблюдения:
длительность импульса возб. (мкс), 1
длительность стробирования (мкс), 1000
задержка строба мкс) 50
Рис. 4. Спектры возбуждения люминесценции хрома (длина волны регистрации 695 нм, длительность строба 1000 мкс, задержка строба 50 мкс): 1-кристалл А12Оз-Сг, 2-ТЛД-500К
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что основными вносящими вклад в механизмы термолюминесценции и фотолюминесценции корунда являются 3 вида центров. Ведущую роль в механизме термолюминесценции играет Р+-центр, т. к. концентрация Р+-центра на порядок выше, чем Б-центра и Сг3+-центра.
Идентификация центра люминесценции связанной с примесью хрома
Для идентификации люминесценции, связанной с хромом проведено сравнение наблюдаемой люминесценции с люминесценцией образца легированно-
го Сг, для которого известно, что люминесцирую-щей примесью является Сг3 -центр. Были исследованы спектры возбуждения люминесценции термолюминесцентного детектора ТЛД-500 и образца легированного хромом (рубин).
Из рис. 4 видно, что и в случае ТЛД-500 наблюдается люминесценция Сг^-центра, однако интенсивность ее на 2-3 порядка слабее, чем в легированном Сг образце.
Исследование спектра поглощения
Для определения, какие центры люминесценции и какой вклад вносят в спектр поглощения, бы-
| Вестник КемГУ № 2 2008 Химия
ли исследованы спектры поглощения термолюминесцентного детектора ТЛД-500 (рис. 5).
250 270
длина волны,нм
Рис. 5. Спектр поглощения термолюминесцентного детектора ТЛД-500К
Диапазон от 210 до 320 нм выбран в связи с тем, что наблюдается только одна полоса в районе 210 нм, остальные полосы не проявляются.
Показано, что, несмотря на то, что люминесци-рующей примесью являются Б-, Б+-, Сг34 -центры, определяющую роль в формировании спектра поглощения играет Б-центр.
Рис. 6. Спектры фотолюминесценции ТЛД-500К: 1) возбуждение 260 нм, длительность строба 4,95 мкс, задержка строба 0,95 мкс; 2) возбуждение 210 нм, длительность строба 1000 мкс, задержка строба 6000 мкс; 3) возбуждение 410 нм, длительность строба 1000 мкс, задержка строба 50 мкс.
Соотношение интенсивностей люминесценции
Для сравнения того, какой вклад люминесци-рующие примеси вносят в механизм фотолюминесценции термолюминесцентного детектора ТЛД-500, были сняты спектры фотолюминесценции ТЛД-500. На рис. 6 представлены спектры люминесценции собственных (Б+-, Б-центры) (по основной линии и примесных) и примесных (Сг3+-центры) (по вспомогательной линии) дефектов, в диапазоне от 300 до 700 нм.
Согласно полученным данным соотношение интенсивностей Б+: Б: Сг3+ - 100:4:0,26, за 100 принять выход люминесценции Б+-центров.
Согласно литературным данным, концентрация Б+-центров в термолюминесцентном детекторе составляет порядка 1018 см-3. Следовательно концентрация Б+-центра составляет порядка 1018, Б-центра 1016, Сг3+-центра 1015 (1018:4*1016:2,6*1015).
Зависимость выхода люминесценции от температуры отжига
Для изучения влияния температуры отжига на поведение центров люминесценции детекторы ТЛД-500 подвергались отжигу в диапазоне температур 400-800°С. После отжига проводилось снятие спектров люминесценции. Измерения проводились на необлученных кристаллах.
На рис. 7, рис. 8 представлена зависимость интенсивности люминесценции от температуры отжига.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура отжига, оС
^+-центр -Сг, по вспомогательной линии
Рис. 7. Зависимость интенсивности фотолюминесценции ТЛД-500 от температуры отжига
Тем пература отжига, оС
^-центр Сг, по вспомогательной линии
Рис. 8. Зависимость интенсивности фотолюминесценции ТЛД-500 от температуры отжига
Наблюдается антсимбатное изменение концентрации собственных (Б+- и Б-центров) и примесных (Сг3+-центров) дефектов.
Соотношение интенсивностей люминесценции
Для сравнения как отжиг (770°С) влияет на соотношение концентрации дефектов, были сняты спектры фотолюминесценции ТЛД-500. На рис. 9 представлены спектры люминесценции собственных (Б+-, Б-центры) (по основной линии и примесных) и примесных (Сг^-центры) (по вспомогательной линии) дефектов в диапазоне от 300 до 700 нм.
210
230
290
ТЛД-500
| Вестник КемГУ № 2 2008 Химия
Соотношение интенсивностей Б4: Б: Сг34 -
100:4,4:0,5, за 100 принять выход люминесценции Б+ -центров.
Рис. 9. Спектры фотолюминесценции ТЛД-500К: 1) возбуждение 260 нм, длительность строба 4,95 мкс, задержка строба 0,95 мкс; 2) возбуждение 210 нм, длительность строба 1000 мкс, задержка строба 6000 мкс; 3) возбуждение 410 нм, длительность строба 1000 мкс, задержка строба 50 мкс.
Рис. 10. Спектры фотолюминесценции ТЛД-500К: 1) возбуждение 260 нм, длительность строба 4,95 мкс, задержка строба 0,95 мкс; 2) возбуждение 210 нм, длительность строба 1000 мкс, задержка строба 6000 мкс; 3) возбуждение 410 нм, длительность строба 1000 мкс, задержка строба 50 мкс.
Согласно литературным данным, концентрация Б+ -центров в термолюминесцентном детекторе составляет порядка 1018 см-3. Следовательно концентрация Б+-центра составляет порядка 1018, Б-центра 1016, Сг3+-центра 1015 (0,75*1018:3,3*1016:3,8*1015).
Наблюдается незначительное изменение концентрации: уменьшение собственных дефектов (Б+-, Б-центры) в 1,25 раза, увеличение примесных (Сг^+-центры) - в 1,5 раза.
Влияние облучения на выход люминесценции
Для изучения влияния облучения на люминесценцию собственных и примесных дефектов кристаллы ТЛД-500 подвергались облучению (доза облучения составила 5 кГр). На рис. 10 представлены спектры люминесценции собственных (Б+-, Б-центры) (по основной линии и примесных) и при-
месных (Сг^-центры) (по вспомогательной линии) дефектов в диапазоне от 300 до 700 нм.
Соотношение интенсивностей Б+: Б: Сг^+ -100:25:2, за 100 принять выход люминесценции Б+-центров.
Согласно литературным данным, концентрация Б+-центров в термолюминесцентном детекторе составляет порядка 1018 см-3. Следовательно концентрация Б-центра составляет порядка 1017, Б-центра 1016, Сг3+-центра 1015 (1,08*1017:2,6*1016:2,03*1015).
При облучении происходит изменение соотношения концентраций. Уменьшение концентрации Б+-центра на 1-2 порядка, и концентрации Б-, Сг^+-центров в 1,5-2 раза.
Содержание хрома в образцах
По результатам проведенного ранее рентгенофлуоресцентного анализа содержания Сг в обоих образцах сопоставимы.
В связи с этим нами проведено исследование образцов при помощи электронной микроскопии, позволившее сравнить распределение примеси в образцах и оценить содержание в них Сг. Согласно данным электронной микроскопии, содержание хрома в корунде и в рубине сравнимо.
А по люминесценции Сг3+ в термолюминесцентном детекторе на 3 порядка меньше, чем в рубине.
Из анализа данных сделан вывод, что хром в ТЛД-500 является изоморфной примесью, непосредственно входящей в кристаллическую решетку, а также локализуется в дефектных местах или на поверхности, выпадая в виде фазовых включений, ассоциированных с примесью Бе, которая, вероятно, тушит люминесценцию хрома.
Оценка поверхности ТЛД-500
Рис. 11. Поверхность детектора ТЛД-500
Проведено сравнение поверхности рубина и кристалла термолюминесцентного детектора ТЛД-500К.
Согласно данным электронной микроскопии (рис. 11, рис. 12), поверхность рубина относительно чистая, с небольшим количеством металлических коагулянтов: с примесью натрия, калия, титана, а также кремния, фосфора, серы и хлора. На поверх-
| Вестник КемГУ № 2 2008 Химия
ности детектора имеется множество образований с большей и меньшей плотностью. Коагулянты меньшей плотности содержат большое количество углерода. Коагулянты большей плотности, металлической природы. Содержат в основном натрий, железо, кремний, также примесь хрома.
Рис. 12. Поверхность рубина
Литература
1. Козлова, И. Р. Структурные превращения в напыленной окиси алюминия / И. Р. Козлова // Изв. АН СССР. Сер. «Неорг. матер.». - 1971. - Т. 7. -№ 8. - С. 1372 - 1376.
2. Грум-Гржимайло, С. В. Основные свойства кристаллов рубина и лейкосапфира по литературным данным / С. В. Грум-Гржимайло, М. В. Клас-сен-Неклюдова // Рубин и сапфир. - М.: Наука, 1974. - С. 11 - 17.
3. Кортов, В. С. / А. С. Кортов, А. И. Сюрдо, Ф. Ф. Шарафутдинов // ЖТФ. - 1997. - Т. 67. - № 7.
4. Аксельрод, М. С., Кортов В. С., Мильман И. И. // Изв. АН СССР. Сер. «Физика». - 52, - № 10. -1981 (1988).
5. Орозбек, У. А. Особенности кинетики люминесценции Б+-центров в аниондефектных кристаллах оксида алюминия / У. А. Орозбек: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Екатеринбург, 2007.
