CC BY
62
Том 152, кн. 4
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
2010
УДК 535.37^548.571
ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНОВ Мп2+ В СаР2
В.Д. Щербаков
Аннотация
Изучены спектры возбуждения и люминесценции концентрационной серии кристаллов СаР2 :Мп2+ (Смп = 0.001 ^ 10%), а также времена жизни. Обнаружена многоцентро-вость ионов Мп2+ в СаР2. Ионы марганца образуют центры тригональной симметрии и обмешю-связаппые пары Ми Ми. связанные осыо второго порядка. Модель для три-гопальпых центров представляет вакансию фтора в ближайшем окружении иона Мп2+. Основными причинами многоцентровости при гомовалентном замещении Мп2+ ^ Са2+ являются сильная деформация локальной структуры вокруг примеси из-за большой разницы в ионных радиусах Мп2+ (0.80 А), Са2+ (1.10 А) и воздействие на нее стрикции обмеппо-связаппых пар. Показана важность использования при расчетах в схеме теории кристаллического поля поправок Триса-Рака а и в-
Ключевые слова: люминесценция, флюорит, ионы Мп 2+ , кристаллическая структура, дефекты.
Введение
Кристаллофосфор CaF 2 : Мп 2+ более 40 лет остается объектом разносторонних исследований. Одной из основных причин такого положения является важность материала в термолюминесцеитной дозиметрии (ТЛД). Длительное и широкое практическое применение CaF 2 : Мп 2+ в этой области до сих пор не сопровождается, однако, ясным пониманием механизмов термолюмииесцеиции. образования дефектов и их стабильности при высокой температуре [1, 2]. что мешает устранению недостатков ТЛД-дозиметров [3] и обусловливает так называемую проблему нулевой дозы [2]. Эти проблемы стимулировали появление работ, посвященных оптической спектроскопии Мп 2+ в CaF 2, согласно которым люминесценция ионов марганца вызвана переходом 4T.(G) ^ 6Ai(S) кубического центра и находится в диапазоне 480 ^ 510 нм, причем величина кристаллического поля Dq = 425 см-1 [1, 4. 5] аномально низка для иона в кубическом окружении. Другие авторы, исследуя полосы переноса заряда, нашли Dq = 810 см-1 [6], что по схеме Оргела или Таиабе Сугано должно соответствовать излучению в красной области спектра. Кроме того, по мнению Тарагцана, зеленая люминесценция CaF 2 : Мп 2+ обусловлена переходом 4T2(G) ^ ^(S), а не 4T1(G) ^ 6A1(S) [7]. Помимо предполагаемого кубического центра, в кристаллах обнаружена также люминесценция пар Мп2+-Мп2+ [8], которые были ранее установлены Гарифуллиной и Степановым методом ЭПР [9]. Видно, что интерпретация оптических переходов двухвалентного иона марганца неоднозначна. Для устранения неопределенности требуется дальнейшее изучение кристаллов ряда флюорита, активированных Мп 2+, и особенно CaF 2 : Мп 2+ • Противоречия в интерпретации оптических спектров системы не могут быть разрешены на основе малочисленных и разрозненных экспериментальных данных. Недостаточная изученность необлученных кристаллов CaF 2 : Мп 2+
является также причиной проблем, возникающих у исследователей термолюми-иесцеиции. С целыо устранения неопределенности в интерпретации оптических переходов Мп2+ было предпринято систематическое изучение люминесценции и спектров возбуждения концентрационной серии кристаллов CaF 2 : Мп 2+ (Смп = = 0.001^10%), а также времен жизни при 77 К. Основной задачей настоящей работы являлось обнаружение в спектрах фотолюминесценции проявлений многоцен-тровости Мп 2+, выяснение ее происхождения, сравнение полученных результатов с известными для CaF 2 : Мп 2+ и других членов гомологического ряда флюорита.
1. Экспериментальная процедура
Все образцы, использованные в настоящей работе, получены методом Бридж-
2
менты проводились на установке, собранной на базе монохроматоров МДР-2 и МДР-23. Управление спектрометром осуществлялось с помощью персонального компьютера. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа ДКСЭЛ-1000, а в качестве фотоприемииков применялись фотоумножители ФЭУ-106 и ФЭУ-62. Запись спектров стационарной и стробоскопически возбуждаемой (время задержки 1 мс) люминесценции производилась в области 400 ^ 1000 ни. При регистрации спектров возбуждения люминесценции полоса излучения выделялась фильтром или монохроматором. Эксперименты проводились при T = 300 и 77 К. Кинетические измерения выполнены методом, предложенным в работе [10].
2. Экспериментальные результаты
Спектры люминесценции концентрационной серии образцов CaF 2 : Мп 2+ (См„ = 0.034 ^ 10%) при стробоскопическом наблюдении представлены широкой полосой, максимум которой при 77 К меняет положение в пределах 503 ^ 522 нм, а при 300 К от 500 до 511 нм. Подобное смещение наблюдалось в спектрах как фотолюминесценции [2], так и рентгенолюминесценции CaF 2 :Мп2+ [4]. В связи с этим в последней работе было сделано предположение о том, что увеличение концентрации марганца приводит к изменению его локального окружения, проявляющегося в увеличении параметра кристаллического поля Dq и, следовательно, в длинноволновом смещении полосы излучения. Анализ изменений разности положений полос излучения при 77 и 300 К в зависимости от концентрации примеси марганца показал, что особенно сильное смещение полосы люминесценции происходит в диапазоне концентраций Смп = 1 ^ 10% (рис. 1), то есть в области концентраций Мп2+, используемых в ТЛД (CaF2 :3% Мп2+), и связано с ее неэлементарностью.
Обнаружено, что излучение CaF2 :Мп при Смп = 0.03 ^ 1% происходит в полосах с максимумами примерно при 500 и 525 ^ 530 нм, а пр и Смп = 10% оно дополняется полосой 550 ^ 560 нм. При комнатной температуре они смещены в коротковолновую область спектра (область А на рис. 2).
Рис. 2 иллюстрирует изменение относительной интенсивности полос в зависимости от концентрации примеси марганца. Кроме этого, возбуждение кристалла CaF 2 : Мп 2+ различными частями спектра излучения ксеноновой лампы показывает, что его люминесценция, помимо перечисленных выше полос, представлена также полосой 470 нм, интенсивность которой очень мала по сравнению с остальными (рис. 3). Исходя из температурного и концентрационного смещения максимумов полос, связываем эти полосы с люминесценцией четырех одиночных центров Мп2+ , спектры возбуждения (СБ) и люминесценции которых, за исключением центра, излучающего в полосе 470 нм, представлены на рис. 4. Необходимо подчеркнуть, что они подобны СБ, приведенным для CaF2 :Мп2+ [11] и SrF2 :Мп2+ [12],
AXnm 12-
Рис. 1. Разность положений максимумов полос в спектрах излучения СаР2 : Мп при 77 и 300 К как функция концентрации ионов марганца
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
400 500 600 700 800 900
nm
Рис. 2. Область А - спектры люминесценции CaF2 : Мп, стробоскопическая регистрация: 1 - Смп = 0.03%, 2 - Смп = 1%, 3 - Смп = 10%. Область В - спектры стационарной люминесценции при возбуждении в области 380 440 нм: 4 — ^мп = 0.03%, 5 - См„ = 1%
спектру поглощения СаГг : 3% Мп2+ [1] и находятся с ними в одном спектральном диапазоне. Сравнение спектров возбуждения люминесценции в полосах 500. 525 ^ 530 и 550 ^ 560 нм с соответствующим спектром МпГ2 (кривая 1 на рис. 4) также позволяет идентифицировать наблюдаемые СВ полос как принадлежащие одиночным центрам Мп2+ -Мп 1, Мп2 , Мпз соответственно. Анализ фрагментов спектров возбуждения в области 420 ^ 500 нм показывает, что для центров Мп 2,
з
них, приведенная в работе [1] как переход 4Т1(С) ^ 6А1(5) в СаГ2 :3% Мп2+,
1
2з
пт
Рис. 3. Люминесценция кристалла СаР2 : 1% Мп2+ при возбуждении различными частями спектра излучения ксепоповой лампы ДКСЭЛ-1000: 1 возбуждение всем спектром. 2 _ л = 300 нм, 3 - Л = 340 нм, 4 - Л = 360 нм, 5 - Л = 400 им
7-,
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
пт
2
(1), СаМпР4 (2), РЬРг (3) и СаРг (4 - Л = 506 нм, 5 - Л = 525 нм, 6 - Л = 550 нм)
уровни 4АЕ (О) и 6А1 (5) иона Мп2+, переходы между которыми дают самую узкую интенсивную линию в спектрах возбуждения и поглощения [13]. Ее смещение для кристаллов, отличающихся лигандами и расстоянием металл-лиганд. не превышает нескольких сотен см-1, а в кристаллах гомологического ряда фтор-перовскитов и 100 см-1 [14]. С другой стороны, кристаллическое поле сильно воздействует на триплетные состояния 4Т (О), 4Т2 (О), вследствие чего смещения широких полос, обусловленные переходами 4Т1, 4Т2(О) ^ 6А1(5), составляют, как
3,5-,
2,5-
3,0-
2,0-
1,5-
2
1,0-
0,5-
1
0,0-
410 420 430 440 450 460 470 480 490
пт
Рис. 5. Фрагменты спектров возбуждения СаР 2 : Мп на переходе 4Т2(0) ^ 6Л± (5): 1 -Л = 506 нм, 2 - Л = 525 нм, 3 — А = 550 нм
правило, несколько тысяч см-1. Например, го сравнения переходов в РЬГ2 : Мп2+ и МпГ2 следует, что они равны 4200 и 2800 см-1, а расстояния между уровнями 4АЕ (С) и ближайшим к нему 4Т2 (С) - 4760 и 2000 см-1. Уровень 4Т1 (С) при этом отстоит от 4АЕ (С) на 10000 и 6000 см-1 соответственно, причем расстояние между уровнями 4АЕ(С) в РЬГ2 :Мп2+ и МпГ2 составляет 60 — 70 см-1 [15]. С учетом изложенного идентификация переходов центров марганца проводи-
2
спектром возбуждения РЬГ2 : Мп2+ [15] - одного из членов гомологического ряда флюорита (кривые 1, 3 на рис. 4). Сканирование с высоким разрешением показывает (см. рис. 6), что каждая из линий 401, 407 нм в СВ полос 500 нм (центр М111), 525 — 530 нм (центр Мп2), 550 — 560 нм (центр Мпз) (помечены стрелками вниз) (рис. 7) представляет набор из четырех, расстояния между которыми (в -1
му к 4:3:2, вытекающему из анализа перехода для обменно-связанных пар ионов Мп2+-Мп2+ в модели Гайзенберга - Дирака - Ван Флека (ГДВФ) [16]. Это позволило идентифицировать линии перехода как указано на рис. 6. Цифры 1, 2, 3, 4 соответствуют переходам между компонентами мультиплетов с равными 1, 2, 3, 4. Линия 407 нм, отстоящая на 750 см-1 от перехода 4АЕ(С) ^ 6А1(5) МпГ2 , как и линия 401 нм [8], (помечены стрелками вниз) принадлежит переходу 6А6А ^ 6А4Е обменно-связанных пар. Этому же переходу принадлежит и линия 398 нм. Остальные, помеченные вертикальными линиями, принадлежат переходам 6А6А ^ 6А4А пар, поскольку они смещены в сторону меньших длин волн относительно уровня 4АЕ (С) одиночного иона Мп2+ [17]. Из набора линий в СВ полос 500, 525 — 530, 550 — 560 нм только линии 396.5, 395, 393 нм (помечены стрелками вверх на рис. 7), отстоящие па 30 — 20 см-1 от перехода 4АЕ(С) ^ 6А1(5) в РЬГ2 :Мп2+ и МпГ2, принадлежат центрам Мп1-з, поскольку другие сильнее смещены относительно этого перехода (па 190 — 750 см-1). Результаты идентификации спектров возбуждения и люминесценции приведены в табл. 1, из которой следует, что излучение происходит с уровня 4Т2 (С).
Табл. 1
Оптические свойства центров Мп2+ в кристаллах СаР2 (77 К)
Мщ
Терм Э,см-1 Р. см"1
4Т1(С) 17960 Излучение
4Т2(С) 22730 22640
4АЕ{С) 25220 25220
4Т2(£) 27720 27733
4Е(Б) 29730 29730 4Т2(С) - 6А1(5)
4ТХ(Р) 32720 32700 V = 19960 см-1
39950 40130
4Т1 41320 41310
4Т2(^) 44720 44720
а = 96 см-1 /3 = -163 см-1
ЮДд = 8430 см"1 В = 837 см"1
С = 2984 см"1
Мп2
Терм Э,см"1 Р. см-1
4Т1(С) 17432 Излучение
4Т2(С) 22320 22310
25330 25330
4Т2(Д) 27800 27790
4Е(0) 30040 30040 4Т2(С) - 6А1(Я)
АТг{Р) 33390 33290 V = 19050 см"1
4А2(Е) 40350 40380
4ТХ 41730 41780
4Т2(^) 45570 45520
а = 94 см-1 /3 = -160 см-1
Дд = 9140 см"1 В = -160 см-1
С = 3004 см"1
Мп3
Терм Э,см-1 Р. см-1
4Т1(С) 16660 Излучение
4Т2(С) 21740 21760
25440 25440
4Т2(Д) 27790 27780
4Е(0) 30040 30040 4Т2(С) - 6А1(5)
4Тг{Р) 39950 33940 V = 18180 см-1
4А2(Е) 40490 40510
4ТХ 42290 42310
4Т2(^) 46540 46490
а = 95 см-1 /3 = -161 см"1
ЮДд = 10090 см"1 В = 846 см"1
С = 3017 см"1
-1
ст
Рис. 6. Область А - спектры двух обменно-связапных пар в диапазоне 400 ^ 410 нм; область В вторые производные спектров
пт
Рис. 7. Спектры возбуждения люминесценции СаРг : Мп в полосах 500 нм (1), 525^530 нм (2), 550 ^ 560 нм (3)
Известны аналогичные примеры. В изоструктурном кристалле РЬБ 2 : Мп 2+ для кубического центра оно происходит с уровня 4Т\ (О) (кривая 3 на рис. 4), а для других центров - с уровня 4Т2 (О) [15]. С этих же уровней происходит люминесценция в внллемнте. ангидрите и других минералах [7]. Было установлено, что время жизни люминесценции при 77 К в полосе 500 нм для образца Са¥2:1% Мп2+ равно т = 60 мс, то есть оно одного порядка с временем для СаБ2 :3% Мп2+ (т = = 48 мс), полученным при его лазерном возбуждении и миллисекундпой задержке регистрации спектра [2], что также служит основанием считать излучение в этой области обусловленным магнитными дипольными переходами [18].
пт
Рис. 8. Спектры люминесценции СаР2 : Мп: 1 - СаР2 : 0.001% Мп2+, 2 - СаР2 : 0.01% Мп2+ , стробоскопическая регистрация; 3 - СаРг : 1%Мп2+ , 4- СаРг : 1% Мп2+ , 5 - СаР2 : 1% Мп2+ , 6 - СаР2 : 1% Мп2+ - спектры стационарной люминесценции
Селективно возбуждаемая стационарная ФЛ СаГ 2 : Мп 2+ сдвинута в длинноволновую часть спектра относительно люминесценции, регистрируемой стробоскопически. и представлена широкой полосой с максимумом при 535 им (область В на рис. 2). интенсивность которой уменьшается примерно в 2.5 раза при увеличении концентрации марганца с 0.01% до 1%. причем ее интенсивность на порядок больше интенсивности люминесценции, возбуждаемой белым светом и регистрируемой стробоскопически. Времена жизни стационарной ФЛ образца СаГ2 :1% Мп2+ в точках 500, 530 и 560 нм спектра составили 234, 266 и 291 мке соответственно. Для СаГ 2 :0.01% Мп2+ в тех же точках эти времена равны 59, 47 и 22 мке соответственно. Сдвиг стационарной люминесценции в область длинных волн ранее был обнаружен в работе [2]. В ней подобное смещение максимума излучения образца СаГ2 :3% Мп2+, а также то, что т = 500 мке при задержке в 10 не регистрации спектра, объясняется существованием в системе СаГ 2 : Мп 2+ пар Мп 2+. Характеристики анализируемой ФЛ (времена жизни на три порядка короче и интенсивность более чем на порядок выше по сравнению с магнитными дипольными переходами) типичны для электрических дипольных переходов [18]. Можно полагать, что она действительно принадлежит обменно-связанным парам, к возбужденным уровням которых, в частности, относятся линии 398, 401 и 407 нм [8].
В ходе экспериментов обнаружилось, что в спектрах стационарной и стробоскопически возбуждаемой ФЛ образцов СаГ 2 :0.001% Мп2+ и СаГ2 :0.01% Мп2+ присутствуют, помимо вышеприведенных, полосы 641, 645 и 910 им (рис. 8). Из сравнения спектров видно, что первые две полосы одного происхождения, а СВ
2
При исследовании ВаГ2 :Мп2+ выяснилось, что в ряде этих кристаллов присутствуют микровключения тетрафторманганата ВаМпГ4, полоса люминесценции и спектр возбуждения которого также близки соответствующим характеристикам МпГ2 [19]. На этом основании полосы 641 ^ 645 нм отнесены нами к микровключениям СаМпГ4 в СаГ2 :Мп2+. Полоса 910 нм принадлежит кубическому центру Мп 2+, поскольку ее положение является самым низкоэнергетическим среди
полос инфракрасной люминесценции в ряду ВаБ2 :Мп2+ (817 нм), РЬБ2 :Мп2+ (825 нм) [15], что согласуется с уменьшением расстояния Мп Б для кубических центров ряда по данным ЭПР [20] и связанным с ним увеличением силы кристаллического поля Бд. Время жизни т < 1 мс в этой полосе сопоставимо со временем жизни полос люминесценции 817 нм для ВаБ2 : Мп2+ (856 мкс) и 825 нм для РЬБ2 :Мп2+ (1240 мкс) [15]. Необходимо отметить, что полоса 910 нм, в отличие от соответствующей полосы ВаБ 2 : Мп 2+, в спектрах более концентрированных образцов СаБ 2 : Мп 2+ отсутствует.
3. Обсуждение
Расчет энергетической схемы уровней центров Мп 2+ проводился па основе теории кристаллического поля (ТКП). Матрицы энергии были составлены ранее в работе [8]. Результаты приведены в табл. 1. Авторы работ [1, 5], анализируя оптическое поглощение и спектры возбуждения люминесценции СаБ 2 : Мп 2+, приписали наблюдаемое излучение переходу 4Тх(О) ^ 6А1(£), получив при этом величину кристаллического поля Бд = 420 ^ 425 см-1. В противоположность им, Багаи и Уорриер, рассматривая переходы с ¿2„-орбитади лиганда па ¿2д- и ед-орбитали Мп2+, нашли Бд = 810 см-1 [6], данное значение на 4% меньше этой величины для центра Мп1 (табл. 1), преобладающего в СаБ2 :Мп2+ при С = = 0.1% Мп (рис. 2). Поскольку Багаи и Уорриер изучали поглощение образца, содержащего около 0.1% Мп, не при 77 К, а при комнатной температуре, такое расхождение в оценках естественно и спектр поглощения принадлежит цен-1
значения Бд = 420 ^ 425 см-1, полученные в работах [1, 5], обусловлены двумя причинами: отнесением люминесценции к переходу 4Т1(О) ^ 6А1(£), а не к 4Т2(О) ^ 6А1(5), и игнорированием многоцентровости СаБ2 :Мп2+. Отсутствие перехода 4Т1(О) ^ 6А1(5) в излучении центров мы рассматриваем как проявление эффекта Хэма [21].
Свойства изоморфной примеси в ионном кристалле определяются, в частности, истинным значением расстояния Д между ней и лигандами, которое отличается от расстояния До идеальной решетки. Теоретически и экспериментально показано [22-24], что величина 10Бд связана с Д зависимостью
10Бд = К/Дп,
где К и п - константы, причем п гораздо больше единицы и необязательно равно пяти [25]. Величины кристаллического поля для трех одиночных центров (табл. 1) показывают, что ни один из них нельзя рассматривать как кубический, так как они меньше 10Бд = 12080 см-1 для кубического центра СаБ2 :Мп2+. Уместно добавить, что они меньше и 10Бдкуб для РЬБ2 :Мп2+, определенного из прямых оптико-спектроскопических измерений [15]. Для определения 10Бд использовались значения К = 2.113 • 105, п = 3, 5 [8] и Д = 2.265 А, последнее получено из константы изотропного суперсверхтонкого взаимодействия Аб [20]. Известно [26], что Бдокт : Бдкуб : Бдтетр = 1 : 8/9 : 4/9. Значения параметра БдмП1_3) находящиеся в рядуБдкуб > БдмП1_3 > Бдтетр, дают возможность полагать,что симметрия анализируемых центров тригональная. Другие аргументы в пользу этого предположения приводятся ниже. При изучении поглощения и фотолюминесции МеБ2 : Сг3+ (Ме = Сс1, Са, Бг, Ва) установлено, что замещение катионов щелочноземельных фторидов ионами хрома приводит к шестикратному окружению изоморфной примеси с выталкиванием двух ионов фтора и образованием при этом координации, близкой к октаэдрической [27]. Расчеты в моделях жестких сфер, аналогичные проведенным в указанных работах, показывают подобную
возможность для иона Мп 2+ в СаГ 2, который как и Сг3+, обладает ионным радиусом (Д = 0.80 А), гораздо меньшим радиуса Са2+ (Д = 1.10 А). Из расчетов следует, что замещение Мп2+ ^ Са2+ также приводит к искажению куба ионов фтора вокруг примеси, вызванному уменьшением расстояния Мп Г, увеличением угла между связями Г—Мп—Г (0 = 109.30°) и смещением ионов фтора, расположенных на осп третьего порядка, в противоположные направления от их равновесного положения на Д^ = 0.79 А. В системе СаГ2 :Мп2+ уже при С < 0.001% образуются обмеиио-связаииые пары, кубический центр и центры, которые мы относим к тригональным. Рост концентрации изоморфной примеси С > 0.01% ведет к опережающему росту концентрации пар Мп2+-Мп2+, отражающемся в относительном усилении интенсивности полосы 535 нм (рис. 8). Известно [28], что пары вызывают обменную стрикцию. В нашем случае модель обменно-связанной пары представляют ионы марганца, связанные осыо второго порядка. Пара вызывает сжатие, деформирующее кристалл, тем самым усиливая неустойчивость кубического центра. Рост концентрации пар вызывает увеличение деформация, которая заставляет мигрировать аксиальный ион фтора из кубического окружения Мп2+ в соседнее
2
и появлению нового тригонального центра (Мпз), а также к уменьшению концентрации кубического центра, вплоть до его исчезновения в оптических спектрах (рис. 8), но наблюдаемого ЭПР [9]. Описанный процесс для ВаГ2 :Мп2+ в интервале концентраций 0.1 ^ 0.5% заканчивается превращением тригонального центра со значением Дд = 983 см-1, различающимся на +7% и -3% от соответствующих величин для Мп2, Мп3 СаГ2 :Мп2+ (табл. 1), в октаэдрический [15].
Как видно из рис. 2, в спектрах СаГ2 :Мп2+ (См„ = 0.03 ^ 10%) этот
1
тельное увеличение содержания Мп2 и появление Мпз. Отличие динамики поведения н перестройки примесных центров в крайних членах ряда флюорита объясняется двумя причинами. Во-первых, эмпирическое правило Гольдшмид-та [29], согласно которому значения разностей ионных радиусов катионов матрицы и ионных радиусов замещающих их ионов, взятые относительно меныпе-
2
(Два2+ — Дмп2+ /Дмп2+ = 0.69), в то время как в случае СаГ 2 оно действует намного слабее (Д<а2+ — Дмп2+ / Дмп2+ = 0.38). Во-вторых, благодаря меньшему, по срав-
2 Д = 4.38 Д = 3.85
н более высокой вероятности замещения
22+ 2+2+
22+
последнем случае стрикция этих пар, характеризуемых переходами 6А6А ^ 6А4Е, вызывает появление тригонального центра, превращающегося в октаэдрический при увеличении концентрации одной из пар, обусловленной повышением концен-
2
2
з
реходов пар той же природы (показаны стрелками вниз) относительно переходов 6А6А ^ 6А4А других пар (показаны линиями). Однако даже при Смп = 10% относительные интенсивности переходов 6А6А ^ 6А4Е трех пар остаются практически одинаковыми, что означает отсутствие преобладающего направления деформации в кристалле, и, следовательно, невозможность преобразования тригонального центра в октаэдрический.
Процессы замещения отражаются и на макроскопических характеристиках флюорита. Показано, что постоянная решетки флюорита уменьшается медленно и систематически с ростом концентрации марганца, а его стехиометрический состав
испытывает дефицит по фтору [30]. Таким образом, проведенное сопоставление оптико-спектроскопических свойств CaF 2 : Мп 2+ и BaF 2 : Мп 2+ , их корреляция с макроскопическими характеристиками [30] являются дополнительными аргументами в пользу отнесения центров Mni_3 в CaF 2 :Мп2+ к тригональным.
В завершение обсуждения необходимо подчеркнуть, что расчеты, проведенные в схеме ТКП с привлечением определяемых поправок Трпса-Рака а и в, показали необходимость их применения, поскольку обеспечивают хорошее согласие расчета с экспериментом. Расчет спектра поглощения CaF 2:3% Мп 2+ [1] с использованием идентификации экспериментальных уровней Мп 2+, проведенный авторами указанной работы, дал. наряду с существенным расхождением вычисленных уровней с экспериментальными (250 ^ 2000 см-1), следующие значения поправок Триса-Рака: а = 23 ^ 36 см-1, в = -89 -.—102 см-1. Они гораздо меньше поправок для свободного иона ас = 65 см-1, в с = -131 см-1 [31], в то время как для кристалла, согласно данным работ [31, 32] и нашим результатам, удовлетворяют соотношениям а > ас, в > вс •
4. Выводы
Люминесцентными методами обнаружена многоцентровость концентрационной серии CaF 2 : Мп 2+. Наряду с кубическим центром зарегистрированы обменно-связанные пары Мп Мп и тригоиальиые центры. Существование тригональных 2
примеси по сравнению с радиусом катиона решетки. Неустойчивость локального окружения иона Мп2+, вызванная этим, снимается миграцией одного из восьми ионов фтора в решетку под воздействием стрикции, индуцируемой образованием обменно-связанных пар ионов Мп 2+ -Мп 2+ .
Автор выражает благодарность профессору М.В. Еремину за обсуждение работы и внимание к ней.
Summary
V.D. Shcherbakov. Luminescent Spectroscopy of Mn2+ Ions in CaF 2 .
Excitation and emission spectra as well as the lifetimes of a concentration series of CaF 2 :Mn2+ crystals have been studied. The multiple centers of Mn2+ ions in CaF 2 are discovered. The manganese ions are eightfold coordinated and form centres of trigonal symmetry and exchange-coupled pairs consisting of two ions coupled by C2 axis. The trigonal center is a vacancy of the fluorine at the immediate surrounding of CaF2 : Mn2+. The main causes of the existence of multiple centers at the homovalent substitution Mn2+ ^ Сa2+ are the deformation of local structure around the activator ion due to the large difference in ionic radius between Mn2+ (0.80 A) and Ca2+ (1.10 A) and the influence of the striction of exchange-coupled pairs. The importance of using the Trees Racali and Seniority corrections in the scheme of crystal field theory calculations is demonstrated.
Key words: luminescence, fluorite, Mn2+ ions, crystal structure, defects.
Литература
1. McKeever S.W., Jassemnejad В., Landreth J.F., Brown M.D. Manganese absorption in
2
2. Chakrabarti K., Sharma J., Mathur V.K., Barkyomb J.H. Optical properties of radiation
defect centers involving single and paired Mn2+ centers in CaF2 : Mn // Phys. Rev. B. -
1995. V. 51, No 23. P. 16541 16548.
3. Danilkin М., Lust A., Ratas A., Seaman V., Kerikm&e М. Afterglow kinetics and storage mechanism in CaF2 : Mn (TLD-400) // Radiat. Meas. - 2008. - V. 43, No 2-6. - P. 300302.
4. Rhodes J.F., Abbundi R.J., Cooke D.W., Mathur V.K., Brown M.D. Temperature dependence of fluorescence spectra from x-ray-exited single-crystal CaF2 : Mn(x) (x=0.1, 1.0, 3.0 at. %) // Phys. Rev. B. 1985. V. 31, No 3. P. 5393 5398.
5. Alonso P. J., Alcalá R. Excitation spectra and fluorescent lifetime measurements of Mn2+
22
6. Bayai R.K., Warrier A.V.R. Ultraviolet absorption spectrum of CaF2 :Mn2+ // Phys. Status Solidi B. 1976. V. 73, No 2. P. K123 K126.
7. Та/ращаи A.H. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978. 296 с.
8. Щербаков В.Д., Абдулсабироа Р.Ю. Мпогоцептровость кристаллов группы флюорита, активированных ионами Мп2+ . - Казань: Казан, гос. ун-т, 1990. - 20 с. - Деп. в ВИНИТИ, Л» 253-В90.
9. Гарифуллина Р.Л., Степанов В.Г. Обменно-связанные пары ионов Мп2+ в CaF2 и
2
10. Казаков Б.Н., Сафщриши Г.М., Солова/ров Н.К. Использование синхронного интегратора в фазовой флуориметрии // Приборы и техп. эксперим. 1993. Л' 3. С. 156 161.
11. Lira A., Mendaz A., Dagdug L., Murrieta H.S., Caldino U.G. Optical spectroscopy of Mn2+ ions in CaF2 // Phys. Status Solidi B. - 1999. - V. 212, No 1. - P. 199-205.
12. Diaz M., Lahoz F., Villaeampa В., Cases R., Sobolev В., Alcalá R. Optical properties of Mn2+ ions in solid solutions of fluorit.e-t.ype crystals // J. Lumin. 1999. V. 81, No 1. P. 53 60.
13. Tanabe Y., Sugano S. On absorption spectra of complex ions // J. Phys. Soc. Japan. 1954. V. 9. P. 753 766: P. 766 780.
14. Rodriguez P., Moreno M. Dependence of the optical spectrum of MnFji- от the Mn2+ -F -distance // J. Chem. Phys. 1985. V. 84, No 2. P. 692 697.
15. Щербаков В.Д., Столов А.Л., Абдулсабироа Р.Ю. Исследование оптических центров Мп2+ в кристаллах PbF2 и BaF2 // Материалы междунар. науч. конф. «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». Казань, 2005. С. 261 263.
16. Ferguson J., Gudel H.U., Krausz E.R. High resolution phosphorescence excitation spectroscopy of exchange coupled Mn2+ pairs in KMgFe and KZnF3 // Mol. Phys. -1974. V. 28, No 4. P. 893 904.
17. Альппиулер H.C., Еремин M.B. Обменное и спип-орбиталыюе взаимодействие ионов Мп2+ в кристаллах KZnF3 и KMgF3 // Физ. тверд, тела. - 1979. - Т. 21, № 1. -С. 181 186.
18. Ельяшеоич М.А. Спектры редких земель. М.: ГИТТЛ, 1953. 456 е..
19. Marco de Lucas М.С., Moreno M., Rodriguez F., Baranov P.G. Luminescence from
2 2+ 2+
Matter. 1996. V. 8, No 14. P. 2457 2465.
20. Barriuso M.T., Moreno M. Investigation of the Mn2+ - F- distance for Mn2+ in fluoride lattices with hexaliedral coordination // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 112, No 2. P. 165 168.
21. Ham F.S. The Jalin Teller effect.: a retrospective view // J. Lumin. 2000. V. 85, No 4. P. 193 197.
22. Luana V., Bermejo М., Florez М., Reciu J.M., Pueyo L. Effects of a quantum-mechanical lattice on the electronic structure and d-d spectrum of the (MnFa)4- cluster in Mn2+ :KZnFs // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90, No 11. - P. 6409-6421.
23. Moreno M., Barriuso M.T., Aramburu J.A. The Huang-Rhys factor S(aig) for transition-metal impurities: a microscopic insight // J. Pliys.: Condons. Matter. 1992. V. 4, No 47. P. 9481 9488.
24. Marco de Lucas M.C., Rodriguez F., Moreno M. Photoluminescence of RbCaFs : Mn2+ : the influence of phase transitions // J. Pliys.: Condons. Matter. 1993. V. 5, No 9. P. 1437 1446.
25. Adachi H., Shokawa S., Tsukada M., Sato ко С., Sugano S. Discrete variational Xa cluster calculations. 111. Application to transition metal complexes // J. Phys. Soc. Japan. 1979. V. 47. P. 1528 1537.
26. Марфуиии А.С. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974. 328 с.
27. Payne S.A., Chase L.L., Krupke W.E. Optical properties of Cr3+ in fluorite-structure
2
28. Harris E.A. EPR of Mn2+ pairs in MgO and CaO // J. Phys. C: Solid State Phys. -1972. V. 5, No 3. P. 338 352.
29. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. M.: Моск. гос. ун-т, 1987. 275 с.
30. Curie D., Barthou С., Canny В. Covalent bonding Mn2+ ions in octahedral and tetrahedral coordination // J. Chem. Phys. 1974. V. 61, No 8. P. 3048 3062.
31. Версмейчик Т.Ф., Гречуштжоа Б.Н., Калинина И.Н. Учет поправок межкопфигура-
23
сталлография. 1978. Т. 23. С. 833 835.
2
extreme dosimeter: Effects of Mil concentration on t.hermoluminescence mechanisms and properties // Radiat. Meas. 2006. V. 41, No 6. P.677 681.
Поступила в редакцию 19.05.10
Щербаков Виктор Дмитриевич инженер кафедры оптики и папофотопики Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета. Е-шаП: vdschQhotbox.ru
