CC BY
28
Для исследования стереохимии реакции был синтезирован (+)-Я-1-бром-1-фенилэтан и осуществлена его реакция с металлическим марганцем и ацетонитрилом в присутствии кислорода:
^ ^СН-СНз + Мп + АН °2 » [МпВг2- 2АН] + -СН3 +
Вг О
h + ^Л-сн2-сн3
сн,
# ^-сн—сн, +/ Vch7—сн, +/ Vch=ch7 +
ОН RS-
І I \=/ \=/ I
Н3С сн3 Н3С
Яв-, Яв- ЯЯ-, 88-
Все органические продукты реакции были выделены методом препаративной жидкостной хроматографии и не обладали оптической активностью, их мольные соотношения были следующими: ацетофенон и Я8-1-фенилэтанол - 2:1, ЯБ-, ЯБ- и КЕ1-, 88-2,3-дифенилбутаны - 1,03:1, стирол и этилбензол - 1:1. Такие соотношения хорошо согласуются с литературными данными по окислению кислородом, рекомбинации и диспропорционирова-нию 1-фенилэтильных радикалов.
Результаты работы свидетельствуют, что реакция марганца с бензил-бромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму с образованием бензильного радикала.
УДК 542.943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова, А. Климахина Тульский государственный университет, Тула, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ, В СИСТЕМЕ БЕНЗИЛХЛОРИДЫ - ДИМЕТИЛФОРМАМИД -КИСЛОРОД
The reaction of silver nanoparticles with benzyl chlorides in dimethylformainide and oxygen was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Исследована реакция наночастиц серебра с бензилхлоридами в диметилформамиде в присутствии кислорода. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
Для исследования окислительного растворения серебра в системе бензилхлорид - диметилформамид - кислород мы синтезировали наночастицы серебра. Так как реакция идет в безводной среде, мы провели получение образцов металлического серебра аналогично методике, представленной в [1]. Компактный металл (5 г), полученный переплавкой в вакууме метал-
лического серебра, испаряли изкорундового тигля и в режиме молекулярных пучков соконденсировали на поверхность реактора, охлажденную до 77 К жидким азотом. После окончания соконденсации вакуумирование прекращали, реактор заполняли сухим аргоном и разогревали до температуры 190-200 К, при этом соконденсат плавился и стекал в нижнюю часть реактора, в которую предварительно был помещен соответствующий стабилизатор. Полученную взвесь металла в пентане сливали в круглодонную колбу; пентан удаляли в вакууме до объема 100 мл и хранили в атмосфере сухого чистого аргона в запаянной ампуле. Перед употреблением пентан удаляли в вакууме (20°С, 10 торр). Были получены наночастицы серебра, стабилизированные 1-додекантиолом (образец №1), 1-адамантантиолом (образец №2), поливинил-пирролидоном (образец № 3). Чтобы получить наночастицы серебра, стабилизированные кислородом (образец №4), реактор заполняли чистым сухим аргоном, содержащим 1% кислорода. Полученные наночастицы серебра анализировали методами иУ-У1з-спектрометрии. Размер полученных стабилизированных наночастиц серебра составлял во всех случаях 60-80 нм.
Полученные образцы наночастиц серебра были применены для исследования реакции серебра с системой бензилхлорид - диметилформамид -кислород. Как оказалось, наночастицы серебра, стабилизированные 1-додекантиолом, практически не взаимодействовали с исследуемой системой. В этом случае индукционный период реакции составил более 3 часов, что связано с образованием прочной связи Ag-S при хемосорбции 1-додекантиола на поверхности наночастиц серебра, а также с очень большими стерическими затруднениями. Наночастицы серебра, стабилизированные кислородом, также практически не реагировали с исследуемой системой, что связано с образованием тонкой пленки оксидов на поверхности металла. В случае стабилизации наночастиц серебра 1-адамантантиолом индукционный период исследуемой реакции составляет 20-25 минут, после чего наблюдается растворение наночастиц. Такое поведение наночастиц можно объяснить адсорбцией этого стабилизатора, бензилхлорида и кислорода на различных центрах поверхности металла, а также небольшими стерическими затруднениями.
Образец №3 быстро реагирует с образованием хлорида серебра, стабилизированного ПВП. Методом ИК-спектроскопии показано, что координация серебра с ПВП происходит через атомы кислорода карбонильных групп.
Методом хромато-масс-спектрометрии в реакционных смесях, полученных при растворении наночастиц серебра, стабилизированных 1-адамантантиолом (образец №2) или ПВП (образец №3) были обнаружены бензальдегид, бензиловый спирт, 1,2-дифенилэтан и следовые количества 4.4'-дитолила и бензойной кислоты:
о2
п РЬ-СН2С1 + Agn• Ь
ДМФ А
пАёС1-Ь+РЬ-С + РЬ-СН2ОН +
' чн
О
+ РЬ-С* +
\
он <0.01 %
+ РЬ-СН2—СН2-РЬ + Н3С
<0.01 %
СН3
Ь = ПВП или 1-адамантантиол.
Наличие в реакционных смесях бензальдегида, бензилового спирта, мольное соотношение которых равно 2:1, 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифенила позволяет сделать предположение, что реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензиль-ных радикалов, которые окисляются кислородом, а также подвергается рекомбинации и изомеризации в растворе.
Для установления механизма окислительного растворения наночастиц серебра в системе бензилхлорид - диметилформамид - кислород была исследовать стереохимия этого процесса. С этой целью по известным методикам был синтезирован (+)-И.-1 -хлор-1 -фенилэтан:
CI
пиридин
(-)-8. опт. чист. 92% а с25 = - 40,28° чист., 1=1
(+)-R, опт. чист. 81% <xD25 = + 94,1° чист., /= 1, Выход 76%
В настоящей работе получение (-)-8-1-фенилэтанол (опт. чист. 92% а 025 = . 40,28°) был получен асимметрическим восстановлением ацетофенона (+)-8-2-(1М-анилинометил)-пирролидин-1М-алюминийгидридом в абсолютном диэтиловом эфире при температуре -70°С (выход 84% от теор.) по схеме:
Г
Н-А1
і
_ Н
н
-N-
'сн2
Ph
Li
Ph-С-СНз
и
О
эфир
-70°С, 2 часа
Н
I
Ph-С-СНз
О
I
Ph-N-Al СН2( N
1) Na2S04, Н20
Н
I
Ph-С-СНз
2) HCI, Н20 87 % ОН
(-)-S, опт. чист. 92% ас25 =-40,28° (чист.,/=1) Выход 92%
(+)-8-2-(1\1-Анилинометил)пирролидин, приготовлен раскристаллиза-цией на оптические антиподы соли (±)-К8-2-(1\1-анилинометил)пирролидиния и миндальной кислоты. (±)-К8-2-(Ы-Анилинометил)пирролидин синтезирован восстановлением пирролидин-2-карбоксанилида литийалюминийгидридом.
(+)-8-2-(1М-анилинометил)-пирролидин-]М-алюминийгидрид получали по
схеме:
Г
н
н
СН2
к-рь
I
н
1лА1Н4
эфир, 10 минут
Н-А1 _ н
ьГ
(+)-8, опт.чист. 100%
Мы провели реакцию наночастиц серебра с (+)-Я-1-хлор-1-фенилэтаном:
Н
РЬ-С—СН3 + Аёп-Ь
С1
(+)-Я
н н
02
ДМ ФА
пА^Ь Ь+РЬ—С-СН3 + РЬ—СН-СН3 +
О
ОН
Я8-
Н СН,
I
+ РЬ-С—С-РЬ + РЬ-С—С-РЬ + РЬ—СНо-СНз + РЬ-СН=СНо
II II
СН3СН3 СН3Н
Все органические продукты реакции мы выделяли методом препаративной жидкостной хроматографии. Я8,Я8-2,3-Дифенилбутан и ЯЯ,88-2,3-дифенилбутан не обладали оптической активностью, и их соотношение во всех случаях примерно составило 1.03:1, соотношение стирол : этилбензол было равно 1:1, соотношение ацетофенона и 1-фенилэтанола равно 2:1. Такое соотношение хорошо соответствует литературным данным по поведению 1-фенилэтильных радикалов в клетке растворителя.
Одним из методов, которые позволяют обнаружить радикальные интермедиаты, является исследование реакции ЭПР при 298 К с применением спиновых ловушек радикалов. В процессе реакции наночастиц серебра с бензилхлоридом в ДМФА происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТМПО). Обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде не привела к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о наличии радикальных интермедиатов в растворе.
Анализ продуктов реакции без и в присутствии дициклогексилдейте-рофосфина показал, что в присутствии БСРБ основным продуктом реакции является а-дейтеротолуол. Это свидетельствует, что окислительное растворение наночастиц серебра в системе бензилхлорид - диметилформамид - кислород осуществляется через образование бензильного радикала, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которого осуществляется в растворе.
