CC BY
28
УДК: 621.315.615.2 и 543.429.23
ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ТРАНСФОРМАТОРНОГО МАСЛА
МЕТОДОМ 17О ЯМР
О.А. ТУРАНОВА*, О.И. ГНЕЗДИЛОВ*, В.К. КОЗЛОВ**, А.Н. ТУРАНОВ*
*Казанский физико-технический институт **Казанский государственный энергетический университет
В представленной статье обсуждаются возможности 17О ЯМР-спектроскопии для изучения и контроля процессов окисления трансформаторных масел.
Ключевые слова: трансформаторное масло, ЯМР.
Введение
Доминирующим фактором старения трансформаторного масла (ТМ) являются процессы окисления входящих в его состав компонентов [1]. Первичный этап этих процессов - образование перекисей, механизм последующих этапов окисления -цепная реакция с образованием свободных радикалов [1,2]. На сегодняшний день предложено большое количество вариантов условий окисления ТМ для моделирования процессов старения масла при реальной эксплуатации: ГОСТы 11257-65, 981-75, 98180, по методу МЭК (включен в ГОСТ 982-80) и т.п. Суть всех этих методов в том, что, измеряя кислотное число (AN), определяют интервал времени, т.е. индукционный период, в котором ТМ стабильно к окислению.
Кислотное число ТМ является интегральной характеристикой и зависит от множества компонентов, входящих в состав масла [2]. В частности, большое влияние оказывают кислоты: водорастворимые, нерастворимые, летучие и т.д. [3]. Это искажает информативность метода и, как мы полагаем, не может служить однозначным критерием степени окисления ТМ. Кроме того, методика определения AN принятая в энергосистеме России - это классический метод титрования, в котором момент изменения цвета титруемого раствора определяется не с помощью спектрофотометра, а «на глазок» и является субъективным фактором: зависит от цветовосприятия оператора.
В представленной работе предложен способ изучения и контроля процессов окисления ТМ с помощью 17О ЯМР-спектроскопии. Достоинством этого метода является непосредственное наблюдение количества и влияния ближайшего окружения на состояние изотопа 17 кислорода в исследуемой системе [4]. Несмотря на широкое применение ядерного магнитного резонанса в науке и технике [4,5], этот метод практически не востребован до сих пор для анализа и исследований ТМ, не считая некоторых эпизодических попыток, описанных в открытой печати [6,7], и предыдущих публикаций нашей группы [8-10]. Возможно, это объясняется сложностью и дороговизной подобных исследований, однако нет сомнений, что с развитием и распространением ЯМР-спектрометров подобные измерения станут рутинными уже очень скоро.
Экспериментальная часть
Образцы состаренного ТМ получали отбором проб с периодом 15 часов из свежего масла марки ГК (2007 года выпуска, ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», класс НА, ТУ 38.101.1025-85), подвергавшегося термообработке в
© О.А. Туранова, О.И. Гнездилов, В.К. Козлов, А.Н. Туранов Проблемы энергетики, 2012, № 9-10
стеклянной колбе при температуре 130^150 °С и свободном доступе воздуха, без барботирования. В масло были добавлены порезанные на куски провода из меди и из электротехнической стали с удаленной изоляцией: соотношение 0,1 см2 поверхности металла на 1 г масла. Перед измерениями куски провода были механически удалены из масла. Процедура окисления была остановлена при обнаружении первого осадка, через 135 часов. Кроме того, был изучен образец масла марки ГК 1971 года выпуска (ГОСТ 982-68), эксплуатировавшегося в трансформаторе ТДН-16000/110/6 до 2008 года.
Спектры 17О ЯМР записаны при T = 293 K на спектрометре Bruker Avance 400 в ампулах диаметром 5 мм методом 90°-ССИ (спад свободной индукции) с последующим преобразованием Фурье. Частота резонанса v = 54 МГц, длительность 90° импульса 8,30 мкс, задержка перед применением каждого импульса была 0,50 с, развертка 760 -165 ppm, количество накоплений каждого спада 8192 при количестве точек на ССИ 32000. Для записи каждого спектра требовалось почти 2,5 часа. Стабильность температуры на уровне 0,1 К обеспечивалась термоблоком BVT-3000. Точность установки длительности импульса - 0,02 мкс, относительная стабильность поддержания величины магнитного поля ~ 10-8.
Для определения кислотного числа (AN) отобранные в процессе окисления пробы ТМ титровали спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии цветного индикатора (нитрозинового желтого или щелочно-голубого 6Б) - ГОСТ 5985-79. Необходимо отметить хорошую сходимость результатов независимо от выбора индикатора.
ЛЫ, мг КОН/г
Изучение окисления трансформаторного масла методом 17О ЯМР Результаты и обсуждение
17О ЯМР спектры образцов ТМ были записаны при комнатной температуре в широком интервале химических сдвигов. Каждый спектр содержит сигнал при 8 = 297 ррт (вставка на рис.). Сигналы с такими параметрами соответствуют атомам кислорода, входящим в состав перекисных групп [11]. Отсутствие сигналов от других кислородсодержащих молекулярных групп можно объяснить низкой чувствительностью 17О ЯМР-спектроскопии (естественное содержание изотопа 17О NA = 0,038 %, восприимчивость по сравнению с Н ЯМР ~ 2,91-10- [11]), а также тем, что в исследуемых объектах количество пероксидов значительно превышает количество других кислородсодержащих групп. © Проблемы энергетики, 2012, № 9-10
На рисунке представлена зависимость относительной интегральной интенсивности (I) сигнала в спектре 17О ЯМР от кислотного числа для проб с длительностью термообработки 0, 15, 75, 120 и 135 часов. Остальные точки не приведены, чтобы избежать загромождения рисунка неинформативными элементами. Нелинейность графика свидетельствует о влиянии указанного выше большого количества факторов на AN. Важно подчеркнуть, что индукционный период окисления в представленном эксперименте длился примерно 120 часов. AN на этом этапе окисления постепенно увеличивалось до величины 0,20 мг КОН/г, которая считается критически допустимой при эксплуатации силовых трансформаторов [1,3]. I также несколько выросла. Вслед за индукционным периодом процесс вступает в автокаталитическую стадию: быстро протекающие цепные реакции с образованием продуктов окисления и последующим выпадением осадка. Эксплуатация ТМ в таком режиме считается неприемлемой, а резкий рост AN и I - хороший индикатор произошедших изменений (см. последнюю точку на рисунке).
В работе [12] методом УФ-спектроскопии также было показано, что при AN = 0,20 мг КОН/г резко изменяется состав ТМ, значительно увеличивается количество мицеллярных, твердых и других коллоидных структур в масле.
Ромбиком на графике обозначены значения параметров для образца ТМ, которое в течение 37 лет эксплуатировалось в реальных условиях. Можно утверждать, что процесс окисления этого образца находится в индукционном периоде и в течение всей эксплуатации в ТМ не произошло процессов глубокого окисления. Таким образом, 17О ЯМР- спектроскопия является информативным методом качественного и количественного анализа степени окисления ТМ.
Выводы
Записаны, проанализированы и сравнены 17О ЯМР спектры при комнатной температуре (293 К) свежего, отработанного и состаренного в модельных условиях ТМ марки ГК. Показано, что метод 17О ЯМР-спектроскопии удобен для контроля процессов окисления, протекающих при эксплуатации масла в силовых трансформаторах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (госбюджетная НИР № 7.4325.2011).
Summary
The possibility of 17O NMR spectroscopy for the study and control of transformer oil oxidation are discussed in presented paper.
Keywords:transformer oil, NMR.
Литература
1. Липштейн Р.А., Шахнович М.И. Трансформаторное масло. М.: Энергоатомиздат. 1983.
296 с.
2. Wilson A.C.M. "Insulating liquids: their uses, manufacture and properties". London, New York: Peter Peregrinus LTD. 1980. 221 p.
3. Аналитический обзор. Методы и средства диагностики изоляционных масел / под ред. Козлова В.К. Казань: ООО «ИЦ Энергопрогресс», 2003. 144 с.
4. Gunther H. "NMR Spectroscopy: Basic Principles, Concepts, and Applications in Chemistry" John Wiley & Sons. 1995. 602 p.
5. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований М.: Мир, 1992. 403 с.
6. Каменчук Я.А., Писарева С.И. // Нефтехимия. 2006. Т.46. № 5. С. 395.
7. Rako M. // Czech. J. Phys. 1963. V. 13. № 6. P. 441.
8. Туранова О.А., Шарипова А.Р., Суханов А.А., Гнездилов О.И., Козлов В.К., Туранов А.Н. // Нефтехимия. 2010. т. 50, № 6. С. 480.
© Проблемы энергетики, 2012, № 9-10
9. Куракина О.Е., Туранова О.А., Козлов В.К., Туранов А.Н. Анализ структурно-группового состава трансформаторного масла марки гк по данным ик, рамановского рассеяния и ямр спектроскопии // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2011. № 11-12. С. 92-97.
10. Суханов А.А., Гнездилов О.И., Туранова О.А., Валиуллина Д.М., Козлов В.К., Туранов А.Н. // Химия и технология топлив и масел. 2013. т. 1. в печати.
11. URL: http://www.bruker.com/fileadmin/be_user/news/Almanac/Almanac2010.pdf
12. Муратаева Г.А., Козлов В.К., Туранов А.Н. О влиянии дисперсионно-коллоидных процессов на спектры видимого диапазона трансформаторного масла // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2010. № 9-10. С. 66-71.
Поступила в редакцию 03 октября 2012 г.
Туранова Ольга Алексеевна - канд. хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории МРС Казанского физико-технического института. Тел.: 8 (843) 2927370. E-mail: lightur@mail.ru.
Гнездилов Олег Иванович - канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник лаборатории СХСФ Казанского физико-технического института. Тел.: 8 (843) 2319076. E-mail: GOI@yandex.ru.
Козлов Владимир Константинович - д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой «Электрические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 5194271. E-mail: kozlov_vk@bk.ru.
Туранов Александр Николаевич - канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры «Электрические системы и сети» (ЭСиС) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 5194272. E-mail: sasha_turanov@rambler.ru .
© Проблемы энергетики, 2012, № 9-10
