CC BY
12
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА УДК 539.192:541.64
ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИЙ ОДИНОЧНОЙ ЖЕСТКОЦЕПНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ МЕТОДОМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Ю. А. Мартемьянова, М. Р. Стукан, В. А. Иванов
(.кафедра физики полимеров и кристаллов) E-mail: uldina@polly.phys.msu.ru
С помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло исследованы переходы между конформациями клубка, жидкой глобулы и твердой глобулы для одиночной жестко-цепной макромолекулы, которые происходят при изменении жесткости цепи и температуры. На соответствующей диаграмме состояний определены кривые равновесия структур для цепей, состоящих из N = 256 и 512 мономерных звеньев. Определена температура перехода между состояниями жидкой глобулы и твердой глобулы в термодинамическом пределе для цепи с ненулевой жесткостью.
Переход клубок-глобула для гибкой Ж-звен-ной полимерной цепи в термодинамическом пределе (N^00) является фазовым переходом второго рода [1]. Он происходит при понижении температуры или при ухудшении качества растворителя. При дальнейшем понижении температуры возможен переход из состояния жидкой глобулы в состояние твердой (кристаллической) глобулы (далее мы будем использовать сокращенное обозначение ЖТ-пере-ход). Изучение переходов между конформациями одиночных полимерных молекул в реальных экспериментах затруднено из-за малых концентраций полимера [2], однако в работе [3] удалось увидеть фазы клубка, а также жидкой и твердой глобулы для гибкой одиночной макромолекулы поли-Ж-изо-пропилакриламида. В компьютерном эксперименте ЖТ-переход исследовался для гибких цепей в решеточной модели [4] и для жееткоцепных макромолекул — в континуальной модели [2]. Было показано [4], что для цепей конечной длины этот переход происходит по типу фазового перехода первого рода.
В настоящей работе методом Монте-Карло исследуются переходы между конформационными состояниями одиночной жесткоцепной макромолекулы. Моделирование проводится на простой кубической решетке с использованием модели цепи с переменной длиной векторов связи между мономерными звеньями [5, 6]. Каждое мономерное звено Ж-звенной цепи представляется в виде элементарного куба, вершины которого занимают 8 узлов решетки (рис. 1). Это грубая модель, в которой одно мономерное звено соответствует группе из нескольких атомов реальной полимерной цепи. Мономерные звенья соединены векторами связи в полимерную цепь. В работе рассматривается цепь с исключенным объемом и с запретом на самопересечения в процессе движения. Так как по условию исключенного объема
Рис. 1. Модель участка цепи на простой кубической решетке
мономерные звенья не могут занимать один и тот же узел решетки, минимальная длина связи равна Ц = 2 (в единицах длины шага решетки). Для того чтобы условие отсутствия самопересечения при движении цепи выполнялось автоматически как следствие условия исключенного объема, набор векторов связей между мономерными звеньями должен быть ограничен. В трехмерном случае один из подобных наборов может быть получен из набора базовых векторов (2,0,0), (2,1,0), (2,1,1), (2,2,1), (3,0,0), (3,1,0) путем перестановки координат и изменения знака. Набор включает 108 векторов, которые могут образовывать 87 различных углов между собой. Длины векторов связи равны: 2, >/5, л/6, 3, -ч/ТО-Потенциал взаимодействия мономерных звеньев состоит из двух вкладов: для моделирования жесткости используется потенциал, зависящий от угла 0 между последовательными векторами связи (рис. 1)
ив = £o(cos 9 + 1),
(1)
а для описания качества растворителя — потенциал притяжения между мономерными звеньями, находящимися на расстоянии г друг от друга
МО
Г -ч/б, г>у/6.
(2)
В формулах (1) и (2) энергетические параметры е, £о >0 измеряются в единицах kßT, где кв — постоянная Болыдаана, Т — температура.
Для моделирования движения цепи были использованы локальные перемещения мономерных звеньев и рептации цепи по так называемому алгоритму «ползущей змеи» [7]. Локальные движения выполняются путем смещения случайно выбранного мономерного звена на одну ячейку решетки в одном из 6 направлений вдоль осей решетки, которое также выбирается случайным образом. Рептация цепи моделируется так: случайно выбирается один из двух концов цепи, удаляется одно мономерное звено и присоединяется к другому концу цепи с использованием случайного вектора из набора разрешенных векторов связей. Усреднение производится по 106 шагов Монте-Карло. На каждом шаге Монте-Карло делается четыре попытки выполнить локальное смещение (в расчете на одно мономерное звено) и одна попытка рептации цепи.
На рис. 2 представлена диаграмма состояний цепи в координатах жесткость — температура для цепи длиной N = 256 мономерных звеньев. Безразмерный параметр жесткости 6 = sn/ku'f меняется от 0 (гибкая цепь) до 7 (полужесткая макромолекула). На ней присутствуют области стабильности клубковой (I), жидкой глобулярной (II) и твердой глобулярной (III) фаз. На рис. 3 представлены типичные структуры, которые наблюдались в ходе нашего моделирования.
Граница областей I и II (рис. 2) соответствует переходу клубок-глобула, который является фазовым переходом второго рода для гибких цепей при N ^ оо. Стоит отметить, что понятие фазового перехода определено только в термодинамическом пределе, а для системы конечного размера, с которой мы имеем дело в компьютерном эксперименте, можно сказать, что этот переход происходит по типу фазового перехода второго рода [8].
В данной работе особое внимание было уделено изучению ЖТ-перехода для гибких и жееткоцепных
ь
Рис. 2. Диаграмма состояний (в координатах жесткость-обратная температура) для одиночной жесткоцепной макромолекулы длиной N = 256 мономерных звеньев. I — клубок, II — жидкая глобула, III — твердая глобула. Пунктирной линией обозначена линия перехода жидкая — твердая глобула для цепи длиной N = 512 мономерных звеньев. Точками указаны значения параметров, при которых проводилось моделирование для цепи длиной N = 256 мономерных звеньев
НИиН^и^ ЛвЬ я ч&яРж ЛШшшЛт
Шт 11||- К "Ча Ш ЛШШШШЯк ЛНкн
ЗЯиь ийшШ «иг Щ/Вяшшпк ¡лшшшшш
а бе
Рис. 3. Различные структуры, получавшиеся в ходе моделирования: (а) клубок, (б) жидкая глобула, (в) твердая глобула
макромолекул. Проводилось моделирование данного перехода для цепей длиной N = 64, 128, 256, 512 мономерных звеньев. Особенностью данного перехода является то, что он наблюдается только для достаточно длинных цепей (Ж ^ 128), в то время как для коротких цепей (Ж ^ 64) данный переход практически неразличим из-за малых размеров систем. На гистограммах энергии контактов и радиуса инерции [1] наблюдалось два максимума. Это говорит о том, что переход для жееткоцепных макромолекул происходит по типу фазового перехода первого рода, как и для гибких цепей [4]. С ростом длины цепи происходит смещение линии перехода в область более высоких температур: на рис. 2 пунктирной линией обозначен ЖТ-переход для цепи длиной N = 512 мономерных звеньев, который происходит при более высоких температурах, чем для цепи N = 256 мономерных звеньев. При увеличении жесткости цепи температура ЖТ-перехода для цепей конечной длины убывает.
С помощью метода конечномерного масштабирования [9] на основе полученных данных для зависимости температуры ЖТ-перехода от длины цепи N была определена температура этого перехода в термодинамическом пределе N ^ оо. С ростом длины цепи отношение поверхностной свободной энергии к объемной свободной энергии глобулы становится меньше. Так как характерный размер глобулы Я ~ Ж1/3, то площадь поверхности глобулы пропорционально Ж2/3 и объем глобулы пропорционален Ж, а их отношение попорционально Ж-1/3. Поэтому зависимость температуры перехода от длины цепи записывается в виде
квТс(М) = квТс(оо) - аЖ-1/3,
где а — некоторый параметр. Значения температуры перехода оказались равными квТс(оо) = 2.07 ± 0.04 для жесткости Ь = 4 и квТс(оо) = 2.17 ± 0.05 для жесткости 6 = 0. Значение Тс для 6 = 0 совпадает с результатами, приведенными в статьях [4] и [10]. Таким образом, температура ЖТ-перехода в термодинамическом пределе убывает при увеличении жесткости цепи.
Авторы выражают свою благодарность К. Бинде-ру, М. Мюллеру, В. Паулю, А. Р. Хохлову за плодотворные обсуждения и конструктивные замечания, а также РФФИ, DFG, INTAS, DAAD за финансовую поддержку.
Литература
1. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М., 1989.
2. Zhou Y., Karplus М, Wiehert IM., Hall C.K. // J. Chern. Phys. 1997. 107. P. 10691.
3. Wu C., Wang X. // Phys. Rev. Let. 1998. 80. P. 4092.
4. Paul W., Müller M. // J. Chem. Phys. 2001. 115. P. 630.
5. Carmesin /., Kremer K. // Macromolecules 1988. 21. P. 2819; J. Phys. (Paris) 1990. 51. P. 915.
6. Deutsch H.P., Binder K. // J. Chem. Phys. 1991. 94. P. 2294.
7. Kremer K., Binder К.Ц Comp. Phys. Rep. 1988. 7. P.259.
8. Ivanov V.A., Paul W., Binder K. // J. Chem. Phys. 1998. 109. P. 5659.
9. D.P. Landau. In Finite Size Scaling and Numerical Simulation of Statistical Systems. Singapore, 1990.
10. Rampf F., Paul W., Binder K. // Europhys. Lett. 2005 (в печати).
Поступила в редакцию 06.10.04
