CC BY
80
Section 8. Chemistry
Spectral properties of obtained PANI samples
For spectral properties characterization three samples at 800, 950 and 1100 mV. were deposited 30 min., it was a minimal time for films thickness that sufficient for
obtaining the spectral data. Spectral data for obtained materials with peak position characterization shown on Fig. 8.
The quantities of electricity for PANI electrode formation were calculated for all obtained materials (Table 1).
Table 1. - Calculation the electricity quantity for PANI synthesis
Sample at 800 mV. Sample at 950 mV. Sample at 1100 mV.
t, s. Q, mC. t, s. Q, mC. t, s. Q, mC.
90 4.9 30 34.43 30 19.3
180 5.85 90 148.2 90 36.12
300 30.89 180 113.22 180 34.47
Conclusions: From sensor response for PANI electrodes obtained at different conditions (potential and deposition time) it is visible that best results has electrode formed at 950 mV. during 180 s. So the
optimal electricity quantity for such electrode formation is 113.22 mC. From the working electrode surface we obtain the optimum current density for PANI electrode formation is 4.25 mA/cm 2.
References:
1. MacDiarmid A. G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers.//Curr. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 1. -№ 4-5. - P. 269-279.
2. Shimano J. Y., MacDiarmid A. G. Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conduc-tivity?//Synth. Met. - 2001. - Vol. 123. - № 2. - P. 251-262.
3. MacDiarmid A. G., Epstein A. J. Secondary doping in polyaniline.//Synth. Met. - 1995. - Vol. 69. - № 1-3. -P. 85-92.
4. MacDiarmid A. G., Epstein A. J. The concept of secondary doping as applied to polyaniline.//Synth. Met. -1994. - Vol. 65. - № 2-3. - P. 103-116.
5. Genies E. M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: a historical survey.//Synth. Met. - 1990. -Vol. 36. - № 2. - P. 139-182.
6. Langer J. Unusual properties of the aniline black: does the superconductivity exist at room temperature?//Solid State Commun. - 1978. - Vol. 26. - № 11. - P. 839-844.
7. Pohl H. A., Engelhardt E. H. Synthesis and characterization of some highly conjugated semiconducting polymers.//J. Phys. Chem. - 1962. - Vol. 66. - № 11. - P. 2085-2095.
8. Балабанов Е. И., Берлин А. А., Парини В. П., Тальрозе В. Л., Франкович Е. А., Черкашин М. И. Электропроводность полимеров с сопряженными связями.//ДАН СССР. - 1960. - № 134. - С. 1123-1126.
9. Тарасевич М. Р., Орлов С. Б., Школьников Е. И. Электрохимия полимеров. - М.: Наука. - 1990. - 238 с.
10. Genies E. M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: a historical survey.//Synth. Met. - 1990. -Vol. 36. - № 2. - P. 139-182.
11. Bhadra S., Khastgir D., Singha N. K., Lee J. H. Progress in preparation, processing and applications of polyani-line.//Prog. Polym. Sci. - 2009. - Vol. 34. - № 8. - P. 783-810.
Urinov Ulugbek Komiljonovich, The senior researcher Maksumova Oytura Sitdikovna, The Doctor of Chemistry, the professor E-mail: Omaksumovas@mail.ru
Studying of the complex compounds, formed by molecules of morpholine betaine and urea
Abstract: Monocrystal compound[OC4H8N+HCH2COO]ra . [(NH2-CO-NH2)2]^ is obtained at slow crystallisation from ethanol solution. The structure of a crystal complex is defined by the method ofX-ray diffraction analysis.
70
Studying of the complex compounds, formed by molecules of morpholine betaine and urea
Keywords: morpholine betaine, synthesis, carbamide, X-ray diffraction analysis, hydrogen bonds, conformation, monoclinic syngony.
Уринов Улугбек Комилжонович, Старший научный сотрудник-исследователь
Максумова Ойтура Ситдиковна, доктор химических наук, профессор E-mail: Omaksumovas@mail.ru
Изучение комплексных соединений, образованная молекулами морфолинобетаина и мочевины
Аннотация: Монокристалл соединения [OC4H8N+HCH2COO]2 . [(NH2-CO-NH2)2]4 получен при медленной кристаллизации из этанольного раствора. Строение кристаллического комплекса определено методом рентгеноструктурного анализа.
Ключевые слова: морфолинобетаин, синтез, карбамид, рентгеноструктурный анализ, водородные связи, сингония моноклинная.
Комплексные соединения металлов с азотсодержащими и элементоорганическими бетаинами привлекают внимание многих исследователей в связи с тем, что они обладают широким спектром полезных свойств. К настоящему времени синтезирован представительный ряд соединений бетаинов, которые широко используются в медицине в качестве лекарственных, бактерицидных, дезинфицирующих препаратов. Кроме того области применения бетаинов и их производных весьма различны — это текстильные и химические волокна, лаки, краски, средства зашиты растений, косметические средства и т. п.
В последние годы к соединениям фосфабетаинов проявляется повышенный интерес многими исследователями мира к их синтезу, строению и реакционной способности. Прежде всего, это обусловлено, тем, что карбоксилатные фосфабетаины являются своеобразными аналогами природных аминокислот с широким спектром потенциальных химических и биологических свойств [1, 412-418].
В работе исследованы основные закономерности синтеза, строения и реакционной способности новых карбоксилатных фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и непредельных моно — и дикарбоновых кислот, а также фенолятных фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и фосфорилированных ме-тиленхинонов [3, 20]. Получена серия новых моно- и дикарбоксилатных фосфабетаинов, структура которых доказана комплексом физических методов, включая метод рентгеноструктурного анализа. Данные РСА фенолятных фосфабетаинов свидетельствуют о наличии сильной межмолекулярной водородной связи между фосфорильной группой и фенольным гидроксилом.
Изучены реакции комплексообразования трех различных карбоксилатных фосфа-бетаинов c хлоридом цинка. Получены новые металлокомплексы, в которых фосфабетаины в зависимости от их строения и соответствующих пространственных ограничений могут выступать как в виде монодентатного лиганда, так и в виде бидентатного мостикового лиганда, причем соотношение металл — лиганд может меняться от 1 : 1 до 1 : 2. Структура всех полученных комплексов доказана методом рентгеноструктурного анализа [4, 20-27].
Синтезированы фосфабетаины в реакции алкилирования высшими галоидными алкилами, а также использования их в качестве моно- и бидентатных лигандов в координационной сфере d-металлов с целью получения потенциальных биологически активных субстанций для отечественных лекарственных препаратов [5, 135-138].
Экспериментальная часть. Монокристалл соединения [OC4H8N+HCH2COO] . [(NH2-CO-NH2)2] получен при медленной кристаллизации из этаноль-ного раствора.
Строение кристаллического комплекса определено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Наборы отражений получены при 293 К на автодифрактометрах Xcalibur R Oxford Diffraction (CuK^-излучение, \ = 1,54184 Е, «-сканирование, графитовый монохроматор). Экспериментальные данные собраны с помощью программы CrysAlisPro [6]. Поглощение учтено методом «multi-scan» в пакете программ CrysAlisPro. Структуры расшифрованы прямым методом с помощью комплекса программ SHELXS-97 [7] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов
71
Section 8. Chemistry
программе SHELXL-97. Все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по F 2Ш в анизотропном приближении. Позиции всех атомов Н рассчитаны геометрически и включены в уточнение в изотропном приближении. Монокристалл имеет форму тонкой прозрачной пластинки размером 0,42 х 0,12 х 0,1 мм. Координаты атомов приведены в табл. 1.
Таблица 1. - Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры комплекса
Параметр Значение
Температура, K 293
Излучение; Я, Е CuK; 1,54184
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P21
а, Е 7,562(2)
b, Е 12,223(3)
с, Е 13,720(3)
ß, град 98,59(3)
V, Е3 1253,9(5)
Z 4
р (выч.), г/см3 1,405
р, мм-1 0,994
Размеры кристалла, мм 0,42Ч 0,12 Ч 0.1
20 область (мин, мах), град 3,3 - 75,9
Область h, k, l -8 < h < 9
Собрано отражений -15 < k < 15 -17 < l < 16 11602
Независимых отражений 4630
R . 0,049
Отражений с I > 2а(1) 4065
Число уточняемых параметров GOOF (F2) 1,09
R1, wR2 (i > 2a(l)) 0,0904; 0,2867
Ар , Ар , e/Е3 -0,47; 0,66
Координаты атомов и другие параметры комплексных соединений I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1032146; deposit@ ccdc.cam.ac.uk или http: //www.ccdc.cam.ac.uk).
Термическая устойчивость изученных кристаллических образцов определялись на приборе Netzsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG, с термопарой К-типа (Low RG Silver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения были проведены в инертной азотной атмосфере со скоростью потока азота 50 мл/мин. Температурный диапазон измерений составлял 20-450 оС, скорость нагрева — 5 К/мин. Количество образца на одного измерения 5-6 мг. Измерительная система
калибровалась стандартным набором веществ KNO3, In, Bi, Sn, Zn, CsCl.
Чистоту синтезированных соединений контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol: элюент-бензол-ацетон, проявление - парами йода.
Обсуждение результатов. Приведенный выше анализ литературных сведений показал, что синтезированы и структурно охарактеризованы комплексные соединения фосфабетаинов. Комплексы бетаинов с карбамидом являются малоизученными объектами, и структурные данные комплексних соединений на основе морфолинобетаинов с мочевиной в Кембриджском банке практически не имеются.
Реакция присоединения морфолинобетаинов к мочевинам при комнатной температуре в среде этанола протекает легко и с образованием белого кристаллического соединения по схеме:
2OC4H8N+HCH2COO- + 4 (NH2)2CO ■»
[oc4h8n+hch2coo-]2- [(nh2)2co]4
Вещество хорошо растворяется в воде, диметилсульфоксиде, ацетоне, не растворяется в спиртах.
Общий вид молекулы молекулярного комплексного соединения представлен на рисунке 1. Показано, что морфолиновый фрагмент, входящий в состав молекулы морфолинобетаина расположен в плоскости вертикально, а карбоксилатные группы перепендикулярно.
Как видно из рис. 1 морфолиновые кольца принимают конформацию кресла с СН2 СОО — группой в экваториальном положении. Две молекулы морфолинобетаинов связанны с четырьмя молекулами мочевины достаточно прочными водородными связями. Интересно, что в образовании водородной связи участвуют лишь по одному кислородному атому каждого из двух морфолинобетаиновых лигандов, а у мочевины и атом водорода -NH2 группы и атом кислорода карбонильной группы.
Основные результаты уточнения структуры комплекса, координаты атомов и эквивалентные параметры атомных смещений приведены в табл. 2, основные значения длины связей и величины валентных углов в табл. 3.
В кристаллической ячейка молекулярного соединения присутствуют 6 молекулы, которые объединены за счет межмолекулярных водородных связей между атомами одного кислорода карбоксилатной группы, атомами водородов амино и метиловых групп морфолинобетаина с атомами кислорода карбонильной группы и атомом водорода аминогруппы мочевины.
72
Studying of the complex compounds, formed by molecules of morpholine betaine and urea
N161
Рис. 1. Структура комплекса
Таблица 2. - Координаты базисных неводородных атомов (Ч104) и эквивалентные изотропные температурные параметры Уэкв (Е2 Ч103)
Atom x У z U .. Atom x У z U ..
O (1) 10699(6) 2052 (5) 10080(3) 66,1 (16) С (9) 5548 (8) 4388 (6) 4701 (4) 58 (2)
O (2) 8773(5) 4177 (3) 6777 (2) 43,5 (10) С (10) 5199(8) 3283 (6) 5137 (4) 53,4 (18)
O (3) 10073(8) 5791 (4) 6819(3) 65,6 (16) С (11) 4919 (8) 2304 (4) 6682(4) 47,1 (16)
O (4) 4337 (6) 5186 (4) 4926 (3) 60,7 (16) С (12) 5407 (6) 2270 (4) 7791 (3) 37,3 (12)
O (5) 6184 (5) 3077 (3) 8216(2) 45,0 (11) С (13) 5283 (7) 5742(5) 9167 (4) 46 (16)
O (6) 4952 (8) 1414 (4) 8193(3) 6,70 (16) С (14) 166 (6) 6534(5) 4151 (3) 44,1 (14)
O (7) 38,6 (9) 640 (4) 3276(3) 70,5 (16) С (15) 3301 (6) 3653 (5) 2010 (3) 45,5 (12)
O (8) 4483 (6) 3659 (4) 1430 (3) 57,4 (11) С (16) 8567 (6) 3595 (4) 2924 (3) 45,2 (11)
O (9) 65 (6) 3580 (4) 3510(3) 54,2 (11) N (1) 9692(5) 3896(3) 8769(3) 39,2 (13)
О (10) 5612(8) 5789 (4) 8317(3) 68,4 (16) N (2) 5287(5) 3387(3) 6238 (3) 38,7 (11)
С (1) 10984(7) 2975 (5) 8549 (4) 46,9 (16) N (3) 5093 (9) 4742 (5) 9573 (4) 63,7 (18)
С (2) 10575(10) 1922 (7) 9027 (4) 64 (2) N (4) 4957 (8) 6603 (5) 9690(3) 57,5 (16)
С (3) 9412 (8) 2859 (7) 10288 (4) 63 (2) N (5) -55 (7) 5623 (5) 4704 (3) 55,4 (16)
С (4) 9779 (7) 3952(5) 9867 (4) 47,8 (18) N (6) 117 (8) 7506 (4) 4573 (5) 58,3 (16)
С (5) 10064 (7) 4932 (5) 8337(3) 44,3 (16) N (7) 2591 (8) 4621 (5) 2272 (5) 67,5 (17)
С (6) 9605 (6) 4955 (5) 7207(3) 42,6 (14) N (8) 2753 (7) 2744(4) 2436 (4) 56,9 (16)
С (7) 4041 (7) 4244 (5) 6464 (3) 44,3 (16) N (9) 7876 (9) 4588 (5) 2486 (5) 68,5 (19)
С (8) 4476 (9) 5301(5) 5949 (4) 55,6 (18) N (10) 7558 (7) 2722(4) 2616 (4) 57,1 (16)
Таблица 3. - Основные значения длины связей (Е) в комплексе
Связь d Связь d Связь d Связь d
O (1)-C (2) 1,443 (7) O (7)-C (14) 1,247 (6) N (2)-C (10) 1,507 (7) N (9)-C (16) 1,419 (8)
O (1)-C (3) 1,444 (9) O (8)-C (15) 1,283 (6) N (2)-C (11) 1,501 (6) N (10)-C (16) 1,343 (7)
O (2)-C (6) 1,240 (6) O (9)-C (16) 1,288 (6) N(3)-C(13) 1,360 (8) С (1)-C (2) 1,498 (10)
O (3)-C (6) 1,228 (7) O (10)-C (13) 1,230 (7) N (4)-C (13) 1,318 (8) С (3)-C (4) 1,498 (10)
O (4)-C (9) 1,404 (8) N (1)-C (1) 1,526 (7) N (5)-C (14) 1,372 (8) С (5)-C (6) 1,538 (6)
O (4)-C (8) 1,399 (7) N (1)-C (4) 1,502 (7) N (6)-C (14) 1,325 (8) С (7)-C (8) 1,532 (8)
O (5)-C (12) 1,247 (6) N (1)-C (5) 1,473 (7) N (7)-C (15) 1,369 (8) С (9)-C (10) 1,516 (10)
O (6)-C (12) 1,255 (7) N (2)-C (7) 1,473 (7) N (8)-C (15) 1,349 (8) С (11)-C (12) 1,512 (7)
73
Section 8. Chemistry
В межмолекулярных водородных связях морфолинобетаин-мочевина участвуют О (2)-С (12); О (5)-С (12); N (l)-H; N (2)-H; C (7)-H; C (10)-H связи молекулы морфолинобетаина. Молекулы морфолинобетаина посредством четырех водородных связей объединяются в бислои, параллельные плоскости ав. Особенностью рассматриваемых клатратов является то, что каждый бислой состоит из молекул одинаковой хиральности. Молекулы мочевины участвуют также в четырех водородных связях С-О ...Н. Одна молекула мочевины связана морфолинобетаином. Значение угла их валентных углов составляет 168°, а расстояние 2,819Ä (табл. 3).
Система внутримолекулярных водородных связей в молекуле морфолинобетаина имеет некоторую
особенность она не симметрична. Карбоксилатные группы молекулы морфолинобетаина могут находится в двух устойчивых состояниях, отличающихся друг от друга поворотом вокруг связей С (6)-О (2) С (12)-О (5) на 126,5°, О (2)-О (5) могут быть обращены в сторону атома HN (1) и HN (2).
Внутри комплекса между двумя молекулами морфолинобетаина обнаружена слабая межмолекулярная водородная связь N (1)-H (1). O (5) и N (2)-H (2) ...O (2)168° (табл. 3).
Между собой комплексы связаны в слои паралелл-ные плоскости за счет межмолекулярных водородных связей N (3)-Н... О (5); С (7)-Н... О (10) С (10)-Н... О-С (16); N (10)-Н... О (8); N (7)-Н... О (7) (рис. 2, табл. 4, 5).
Рис. 2. Упаковка молекул комплекса в элементарной ячейке
Таблица 4. - Основные значения величины валентных углов (град.) в комплексе
Угол ю Угол ю Угол ю
C15-O14-C34 109,2 (5) O14-C34-C21 111,0 (6) O17-C9-N6 118,7 (6)
C16-O11-C33 109,8 (5) N5-C10-C12 113,6 (4) N24-C28-N29 118,4 (4)
C21-N4-C22 108,4 (4) O2-C12-C10 118,5 (4) N24-C28-N29 118,4 (4)
C22-N4-C25 111,2 (4) O7-C12-C10 115,0 (4) O18-C28-N24 117,9 (5)
C21-N4-C25 112,6 (4) O2-C12-O7 126,5 (4) O18-C28-N29 123,7 (5)
O14-C15-C22 111,4 (5) N5-C13-C16 108,3 (5) O19-C30-N36 120,5 (5)
C10-N5-C26 110,5 (4) O11-C16-C13 113,1 (5) N35-C30-N36 113,3 (5)
N4-C21-C34 110,3 (5) N6-C9-N20 117,0 (5) O19-C30-N35 126,2 (5)
C13-N5-C26 109,6 (4) N5-C26-C33 109,8 (5) O23-C27-N31 124,1 (5)
N4-C22-C15 110,1 (5) O17-C9-N20 124,0 (6) N31-C27-N32 116,1 (5)
C10-N5-C13 112,3 (4) O11-C33-C26 111,9 (5) O23-C27-N32 119,7 (6)
N4-C25-C8 113,3 (4)
74
Studying of the complex compounds, formed by molecules of morpholine betaine and urea
Таблица 5. - Геометрические параметры водородных связей в структуре I
Связь Расстояние, Е Угол Координаты атома А
D-HA D-H H...A D...A D-H. A, град
N (1)-H (1) O (5) 0,91 1,92 2,819 (5) 168 -
N (2)-H (2)...O (2) 0,91 1,90 2,801 (5) 168 -
N (3)-H (3)С...О (5) 0,86 2,14 2,958 (7) 159 -
N (5)-H (5)С...О (9) 0,86 2,15 2,995 (7) 167 -
N (5)-H (5)d...O (3) 0,86 2,05 2,896 (6) 166 -
N (6)-H (6)a...O (2) 0,86 2,14 2,962 (6) 160 -
N (6)-H (6)b...O (9) 0,86 2,2 2,961 (7) 148 -
N (7)-H (7K...O (6) 0,86 2,22 3,003 (8) 152 -
N (7)-H (7)d...O (9) 0,86 2,27 3,020 (8) 146 -
N (8)-H (sK.-.O (10) 0,86 2,11 2,948 (7) 164 -
N (8)-H (8)D...O (9) 0,86 2,07 2,871 (7) 155 -
N (9)-H (9)С...О (7) 0,86 2,18 3,011 (9) 163 -
N (9)-H (9)d...O (8) 0,86 2,21 2,977 (8) 148 -
N (10)-H (10)D...O (8) 0,86 2,06 2,87 (7) 157 -
C (1)-H (1)A...O (2) 0,97 2,56 3,107 (6) 116 -
C (1)-H (1)a...o (7) 0,97 2,46 3,205 (7) 133 -
C (7)-H (7)a...O (5) 0,97 2,49 3,046 (6) 116 -
C (7)-H (7)a...O (10) 0,97 2,49 3,246 (7) 135 -
Таким образом данные рентгеноструктурного анализа показывают, что в кристаллической ячейка соединения присутсвуют шесть молекулы, которые объединены за счет межмолекулярных водородных связей
между одним атомом кислорода карбоксилатной группы, атома водородов амино- и метиловых групп морфолинобетаина с атомами кислорода карбонильной групп и водородом аминогруппы мочевины.
Список литературы:
1. Галкин В. И., Бахтиярова Ю. В., Сагдиева Р. И., Галкина И. В., Черкасов Р. А., Криволапов Д. Б., ГубайдуллинА. Т., Литвинов И. А. Синтез и свойства фосфабетаиновых структур. III. Фосфабетаины на основе третичных фосфинов и а, ß-непредельных карбоновых кислот. Синтез, строение и химические свойства.//Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72. - Вып. 3.
2. Бондарь М. С., Хусаинова Н. Ф., Стахеев В. В., Бахтиярова Ю. В. Синтез новых фосфабетаинов на основе трициклогексилфосфина и непредельных карбоновых кислот.//УП Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2007.
3. Бондарь М. С., Стахеев В. В., Сагдиева Р. И., Бахтиярова Ю. В., Галкина И. В., Галкин В. И. Синтез фосфабетаинов на основе 1,2-бис (дифенилфосфино)этана и непредельных карбоновых кислот.//ГХ научная школа-конференция по органической химии. - Москва, 2006.
4. Галкина И. В., Мельникова Н. Б., Бахтиярова Ю. В., Стахеев В. В., Галкин В. И., Жильцова О. Е., Жукова О. В., Егорова С. Н. Взаимодействие алкилированных фосфабетаинов с липидными компонентами биомем-бран.//Фармация. Раздел: Технология лекарственных средств. - 2010. - № 2.
5. CrysAlisPro, Version 1.171.33.40, - 2007. - Oxford Diffraction, UK.
6. Sheldrick G. M.//Acta Crystallogr. - 1990. - A 46. - P. 467.
7. Sheldrick G. M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, -Germany, 1997.
75
