CC BY
45
УДК 538.91+ 538.95 + 538.97 + 577 йй! 10.23671/УЫС.2018.2.23761
ИЗУЧЕНИЕ КЛАСТЕРНОЙ СТРУКТУРЫ В СИСТЕМЕ ЛЕД - ВОДА МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ О.Р. Арчегова*, А.Ф. Еремина**, Т. Т. Магкоев***, А.Д. Пашков****
Аннотация. В данной работе проведено изучение поведения системы лед - вода в области фазового перехода методом ИК-спектроскопии, который позволяет получить информацию в реальном времени в процессе плавления льда вплоть до комнатной температуры. Образцами служила вода, прошедшая через систему фильтров с мембранной очисткой на выходе и замороженная при температуре -5 0С. Анализ полученных результатов показывает, что в области фазового перехода лед - вода происходит процесс кластерообразования с возникновением областей с упорядоченно расположенными атомами, сохраняющими гексагональную структуру льда, и появлением кубической упаковки исходных тетраэдров как наиболее устойчивых элементарных мотивов.
Ключевые слова: вода, кластер, кластерная структура, колебания, инфракрасные спектры, температурная зависимость.
36
устойчивое развитие
ВВЕДЕНИЕ
Журнал «Science» в статье «What don't we know?» Rennedy и др. [1] проблему «Какова структура воды?» определил как одну из главных ста двадцати пяти задач, которую человечество должно решить в самое ближайшее время.
Действительно, изучению свойств воды с каждым годом уделяется все большее и большее внимание, и к настоящему времени обнаружено не только наличие экстремумов на температурных зависимостях теплоемкости, плотности, сжимаемости, скорости звука, электропроводности [2], но и выявлена роль водородной связи в происхождении указанных аномалий.
Так, еще в конце XIX века Вильгельм Конрад Рентген предложил двухструктурную модель строения воды, которую в своих работах развили Робинсон и др. [3-4], предложив присутствие в воде двух фракций кластерного типа с низкой (А-фракция) и высокой (В-фракция) плотностью, а наличие фазового перехода «жидкость - жидкость» в воде предложено Paole Р.Н. и др. [5].
Донорно-акцепторный характер водородной связи приводит к мысли о возможности существования в воде устойчивых структурных образований, создаваемых элементарными тетраэдрами, в которых каждая молекула Н2О связана с четырьмя другими молекулами [6], а при плавлении льда разрываются, согласно работе G.H. Haggies и др. [7], только около 9 % водородных связей.
В работе [8] экспериментально обнаружено существование гексомеров. Вероятность кубической упаковки исходных тетраэдров Н2О предположили Коваленко В.Ф. и др. [14], изучая форму кластеров ключевой воды методом светорассеяния в магнитном поле. Наличие тетраэдрических комплексов, как правило, постулируется в модельных представ-
лениях воды, но их происхождение, обусловленное электронным строением молекул воды, до сих пор является предметом обсуждения химиков, физиков, биологов и экологов [10-17].
Методом ИК-спектроскопии наиболее изучена область основных колебаний молекул [18]. Что касается структурно-динамической перестройки воды и образования надмолекулярных структур в ней, то до сих пор нет надежных экспериментальных данных отнесения частот колебаний связанных структур, а те, которые есть, носят противоречивый характер [19], что затрудняет использование ИК-спектроскопии как экспрессного физико-химического метода.
В данной работе впервые с целью изучения поведения системы лед - вода в области фазового перехода был использован метод ИК-спектроскопии, позволяющий получать информацию в реальном времени в процессе плавления льда, вплоть до комнатной температуры. Образцами служила вода, прошедшая через систему фильтров с мембранной очисткой на выходе и замороженная при температуре -5 0С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИЗМЕРЕНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ВОДЫ
Для регистрации ИК-спектров нами использовался классический Фурье-спектрометр ФСМ 1202, блок-схема которого представлена на рис.1.
Управление прибором, его тестирование, хранение и обработка спектров автоматизированы и осуществляются с помощью персонального компьютера, подключаемого через порт ЫБВ. Все операции реализуются с помощью базового программного обеспечения РБрес, разработанного специалистами для среды WindowsХР/Vistа/7. Программа имеет интуитивно понятный интерфейс на русском языке.
Вода, очищенная в аквафильтре, имеющем 7 сту-
'Арчегова Ольга Рамазановна - к. ф.-м. н., доцент, Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова (^р. sagittarius@yandex.ru). "'Ерёмина Антонина Фёдоровна - к. ф.-м. н., доцент, СОГУ им. К.Л. Хетагурова (^р. sagittarius@yandex.ru). '"'Магкоев Тамерлан Таймуразович - д. ф.-м. н., профессор, СОГУ им. К.Л. Хетагурова (t_magkoev@mail.ru). """ Пашков Артём Дмитриевич - аспирант физико-технического факультета СОГУ им. К.Л. Хетагурова (VIр. sagittarius@yandex.ru).
ТОМ 18
еремина а.ф., арчегова о.р. и др. изучение кластерной структуры...
37
Технические характеристики ФСМ 1202
Таблица 1
Отношение сигнал/шум (СКО, 1 мин, 4 см-1) > 20000
Тип приемника ПТаОз
Спектральное разрешение, см-1 0,5
Спектральный диапазон, см-1 400-7800
Размеры спектрометра, мм 520x370x250
Размеры кюветного отделения. Мм 150x190x250
Масса спектрометра, кг 28
пеней очистки, помещалась в кювету из СаР2, которая предварительно тщательно обрабатывалась ректификационным спиртом и продувалась осушенным азотом. Измерительный бокс предварительно прогревался и также продувался осушенным азотом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно обширным экспериментальным и теоретическим данным [20-22], ИК-спектры поглощения воды состоят из нескольких областей (рис. 2), соотнесенных с соответствующими видами молекулярных колебаний:
1. Валентные колебания обеих связей ОН с первым обертоном деформационных мод угла между ковалентно-полярными связями атомов водорода.
2. Комбинация деформационных и либрационных колебаний молекул воды.
3. Деформационные колебания валентного угла НОН.
4. Либрационные колебания.
5. Трансляционные колебания.
В отличие от приведенного на рис. 2 спектра, вода, прошедшая мембранную очистку, дает четко полосатый ИК-спектр (рис. 3), на котором можно также определить в исследуемом интервале частот три области:
- широкую высокочастотную (более 3 000 см-1) область валентных колебаний;
- достаточно узкую область деформационных колебаний, средней частоты
(1 800-1 500 см-1);
- широкую низкочастотную (менее 1 000 см-1) область либрацион-ных и трансляционных колебаний.
Между областями валентных и деформационных колебаний обнаруживается широкая область прозрачности, распадающаяся на два пика (рис. 4), которые были едва сформированы при съемке ИК-спектра замороженной воды (нижняя кривая 1, рис. 4). С ростом
Рис. 1. Блок-схема Фурье-спектрометра
(1 - источник излучения; 2 - прерыватель; 3 - светоделитель; 4 - подвижное зеркало; 5 - неподвижное зеркало; 6 - система линз; 7 - кюветное отделение; 8 - детектор; 9 - аналого-цифровой преобразователь; 10 - контроллер; 11 - компьютер; 12 -цифровая печать; 13 - дисковая память)
Рис. 2. ИК-спектр воды [20]
ТОМ 18
Рис. 3. Инфракрасный спектр поглощения Н2О после семиступенчатой очистки
температуры до комнатной пики пропускания растут (рис. 5), причем верхняя кривая совпадает с кривой 2 (рис. 4), полученной ранее при температуре 20 0С. Проведенный расчет энергии связи по пикам пропускания дает энергии ~ 0,2 эВ и 0,27 эВ - для меньшего и большего пика соответственно. Полученные значения энергии коррелируют со значениями энергии межмолекулярных водородных связей, полученных Новаковской Ю.В. [15] путем кванто-вохимического расчета для кластеров воды, состоящих из нескольких, порядка 12, тетраэдрических комплексов.
Наличие двух характерных пиков пропускания разной интенсивности авторы работы [18] объясняют присутствием растворенных в воде газов, таких как О2, Ы2 и Н2. Нами предполагается, что широкая полоса пропускания с выраженными двумя пиками, интенсивность которых растет с повышением температуры, обусловлена такой динамической перестройкой водородных связей, которая приводит к образованию кластеров двух типов, способных к активной самоорганизации и не распадающихся с ростом температуры.
Основываясь на том факте, что спектральные линии льда II1 обнаруживаются и в жидкой фазе [19], можно предположить, что гексагональная структура, упакованная кластерами из шести молекул воды, сохраняется при фазовом переходе лед - вода вплоть до комнатных температур. Другой возможной кластерной структурой может быть кубическая, менее распространенная и встречающаяся в аморфном льду [9].
Возможно также предположить, что коллективные деформационно-либрационные колебания водородных связей приводят к образованию более прозрачных жидкокристаллических структур в ре-
зультате резонанса собственных частот с частотой ИК-излучения. Сравнивая интенсивности пропускания указанных пиков, можно сделать вывод о разном количестве кластеров, присутствующих в гексагональной и кубической структурах.
Полученная картина ИК-спектра пропускания сохранялась довольно длительное время (~ 40 часов), что определенно указывает на значительные времена релаксации структурных фаз, возникающих в очищенной воде, подвергнутой заморозке.
Спектральная линия поглощения 810 см-1 дает энергию связи ~ 0,1 эВ и период ~ 40 фс, характерный для времени ожидания электрона перед скачком с одной молекулярной орбиты на другую, который также остается неизменным для воды, как в твердом, так и в жидком состоянии [10].
Область прозрачности 1 800-2 900 см-1, где должны проявляться сложные деформационные и либрационные колебания, имеют, как отмечалось выше, два характерных пика - при 1 900 см-1 и 2 600 см-1, которые плавно увеличивают свою интенсивность с повышением температуры, не претерпевая скачка при фазовом переходе лед - вода, сохраняя свое первоначальное различие по интенсивности. Полученные нами результаты коррелируют с результатами работы [17], где также обнаружено, что интенсивность пропускания в области 2 130 см-1 больше интенсивности пропускания в области 1 640 см-1. Различие интенсивностей авторами объясняется разной концентрацией растворенных в воде газов, таких как О2, Ы2 и Н2. Пики поглощения в этой области, как уже было упомянуто, связывают с резонансно-, деформационно-либрационными колебаниями. Максимумы пиков поглощения имеют соответственно частоты ~ 1 650 см-1 и 2 150 см-1 и энергии ~ 0,2 эВ и ~ 0,27 эВ. Эти значения энергии
Частота см-1
Рис. 4. ИК-спектр пропускания Н2О в области деформационных колебаний
1. ИК-спектр льда (-5 0С); 2. ИК-спектр воды при 20 0С
коррелируют со значениями энергии межмолекулярных водородных связей, полученных Ю.В. Но-ваковской путем квантовохимического расчета для кластеров воды, состоящих из нескольких (~12) те-траэдрических комплексов [15].
Широкая полоса пропускания, характерная для жидкой фазы Н2О, между областями деформационных и валентных колебаний указывает на то, что в воде присутствуют комплексы - кластеры, прозрачность которых растет с повышением температуры (см. рис. 5). Можно предположить, что рост пиков с и1= 1 882 см-1 и и = 2 627 см-1 обусловлен такой динамической перестройкой водородных связей, которая приводит к увеличению числа кластеров двух типов, способных к активной самоорганизации с ростом температуры от 0 0 до 20 0С. Кооперативный характер водородных связей, как считает Ю.В. Но-ваковская [15], обусловлен сопряженной электрон-
ной связью кластерных структур, состоящих, на наш взгляд, из двух типов молекулярных ансамблей - гексагональных, характерных для льда, сохраняющихся при фазовом переходе и, возможно, кубических, менее распространенных и встречающихся в аморфном льду [25].
Таким образом, в воде в области фазового перехода вплоть до комнатных температур сохраняется гексагональная упаковка элементарных тетраэдров, которая с ростом температуры формирует устойчивую иерархическую структуру, сохраняющуюся довольно длительное время, что характерно для жидкокристаллических сред.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исходя из вышеизложенного, вода представляет собой сложную гетерогенную систему, состоящую из
ТОМ 18
40
устойчивое развитие
Частота см-1
Рис. 5. Изменение пропускания с ростом температуры от -5 до +20
кластеров гексагональной и кубической симметрии, способных существовать довольно длительное время. Наличие в воде ковалентных и водородных связей, причем последние могут менять как длину, так и угол, приводит к тому, что возможно образование устойчивых структур (за счет ковалентных связей) и довольно протяженных, слабосвязанных водородными связями областей, способных скачком изменить, подобно жидким кристаллам, т. е. согласованно, свою структурную ориентацию, образуя в ИК-спектре наблюдаемое окно прозрачности в интервале 1 600-3 000 см-1.
В работе предложены два критерия очищенной
воды с использованием метода ИК-спектроскопии:
- очищенная вода дает полосатый ИК-спектр поглощения;
- в области указанных частот наблюдается окно прозрачности, и с повышением температуры прозрачность растет.
Обнаруженные особенности ИК-спектра очищенной воды в области фазового перехода могут быть использованы для экспресс-контроля процессов водоподготовки питьевой воды, воды, пригодной в фармацевтической, электронной и атомной про-мышленностях, а также для определения экологического состояния природных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kennedy D., Norman C. What don't we know? // Since 2005. V.309 № 5731 p. 75.
2. Malenkov G.G. Liquid water and ices: understanding the structure and physical properties // J. Rhys.: Condens. Matter 2, 2009. V. 283. Р. 101.
3. Yao H., lee I., Robinson G.W. Water structure affected by a weak base // J. Am. Soc.,1990, V. 112.Р. 5698-5700.
4. Urguicli J., Singh S., Cho C.H., Robinson G.W. Origin of temperature and pressure effects on the radial distribution function of water//Phy. Rev. Se H., 1999/ V. 83.Р. 2348-2350.
5. Paole P.H., Sciortino F., Essmarn U., Stanley H.E. Phasc -behavior of metastable water//Nature, 1992. V.300. P. 324-328.
6. Соловей А.Б., Лобышев В.И. Промежуточный максимум на кривой радиального распределения воды и его связь с положением сетки водородных связей в жидкой воде // Ж. физ. Хим., 2006. Т 80. С. 1778-1783.
7. Haggis, G.H., Hasted, J.B., Buchanan, T.J. The dielectric properties of water in solutions / G.H. Haggis, J.B. Hasted, T.J. Buchanan//J.Chem. Phys., 1952. V.20.P. 1452.
8. Michaelicles A., Knorgenstern K. Ice nanostructures at hydrophobic metal surface //Nature mater, 2007. V. 6. P. 597-601.
9. Гец К.В., Субботин О.С. Амплитудные свойства колебаний аморфных льдов // Физика твердого тела, полупроводников // Наноструктур, 2012. С. 102-108.
10. Потапов А.А. Электронное строение воды. - М.: Научное обозрение.
11. Белега Е.Д., Татаренко К.А., Трубников Д.Н., Черемухин Е.А. Динамика процесса изомеризации гексамера воды //Химическая физика, 2009. Том 28, № 5. С. 79-84.
12. Хахалин А.В., Королёва А.В., Шалабаева В.Т., Ширшов Я.Н. Исследование эволюции структуры сетки водородных связей водных кластеров при температуре 1 и 300 К // ВМУ,
ТОМ 18
еремина а.ф., арчегова о.р. и др. изучение кластерной структуры...
41
Серия 3. Физика. Астрономия, 2012. № 4. С. 43-50.
13. Карговский А.В. Ангорманические колебательные резонан-сы в малых водных ассоциатах // Компьютерные исследования и моделирование. Т. 1, № 3, 2009. С. 321-336.
14. Коваленко В.Ф., Бордюк А.Ю., Шутов С.В. Определение формы кластеров воды // Оптика атмосферы и океана, 2011. Т.24, № 7. С. 601-605.
15. Новаковская Ю.В. Природа водородной связи и сопряжение в Н - связанных системах // Журнал физ. Химии, 2012. Т. 86, № 9. С. 1493-1508.
16. Эллиот А. Инфракрасные спектры полимеров // Успехи физических наук, 1961. Т. LXXIV, вып. 4. С. 627-674.
17. Коваленко В.Ф., Левченко Г.Г., Шутов С.В. Кластерная природа светорассеяния воды // Химия и технология воды, 2005. Т. 27 № 2. С. 111-137.
18. Хахалин А.В., Шалабаева В. Т., Ширшов Я.Н. Исследование инфракрасных спектров размороженной воды при комнатной температуре // ВМУ, Серия 3. Физика. Астрономия, 2012. № 2. С. 44-47.
19. Игнатов И., Мосин О.В., Великов Б. Математические модели, описывающие структуру воды // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ», 2013. № 3. С. 1-25.
20. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. -Л.: Гидрометеоиздат,1975.
21. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. - М.: Наука, 1973.
22. Еремина В.В. Сиситематизация математических моделей упругих видов поляризации воды I. Моделирование систем//Кибернетическая физика, 2007. № 1(13), С. 12-2.
23. Еремина В.В. Сиситематизация математических моделей упругих видов поляризации воды // Кибернетическая физика, 2007. № 2(14). С. 78-88.
24. http://vodko.info/experiments-that-confirm-the-effects-from-spirit-structorisation.shtml
25. Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф. Неэмпирическая оценка условий ионизации воды и аморфного льда // Журнал физической химии, 2007. Том 81. № 6. С. 1076-1084.
THE STUDY OF THE CLUSTER STRUCTURE IN THE ICE-WATER SYSTEM BY THE IR SPECTROSCOPY METHOD O.P. Archegova1, A.F. Eremina2, T.T. Magkoev3, A.D. Pashkov4
1PhD.,NorthOssetian State University named after K.L. Khetagurova. Russia, Vladikavkaz (vip. sagittarius@yandex.ru). 2PhD., North Ossetian State University named after K.L. Khetagurova. Russia, Vladikavkaz(vip. sagittarius@yandex.ru). 3Dr, professor, North Ossetian State University named after K.L. Khetagurova. Russia, Vladikavkaz. (t_magkoev@mail.ru). 4 Graduate student, North Ossetian State University named after K.L. Khetagurova. Russia, Vladikavkaz(vip. sagittarius@yandex.ru).
Аbstract. In this paper a study of the ice-water system behavior in the field of phase transition using the IR-spectroscopy method has been carried out, which provides real-time information in the melting process up to the room temperature.
The sample is filtered membrane purification water that was frozen at a temperature of - 50° C. The analysis of the results shows that in the field of the ice-water phase transition, there occurs a cluster formation process with the emergence of an ordered arrangement atoms areas that preserve the hexagonal ice structure and the appearance of cubic packing of the original tetrahedra as the most stable elementary motifs.
Keywords: water, cluster, cluster structure, oscillations, infrared spectra, temperature dependence.
REFERENCES
1. Kennedy D., Norman C.What don't we know?// Since 2005. V. 309 № 5731 p. 75.
2. Malenkov G.G. Liquid water and ices: understanding the structure and physical properties // J. Rhys.: Condens. Matter 2, 2009. V. 283. R. 101.
3. Yao H., lee I., Robinson G.W. Water structure affected by a weak base // J. Am. Soc., 1990, V. 112. R. 5698-5700.
4. Urguicli J., Singh S., Cho C.H., Robinson G.W. Origin of temperature and pressure effects on the radial distribution function of water//Phy. Rev. Se H., 1999/V. 83. R. 2348-2350.
5. Paole P.H., Sciortino F., Essmarn U., Stanley H.E. Phasc - behavior of metastable water//Nature, 1992. V.300. P. 324-328.
6. Solovey A.B., Lobyshev V.I. Promezhutochnyy maksimum na krivoy radial'nogo raspredeleniya vody i ego svyaz's polozheniem setki vodorodnykh svyazey v zhidkoy vode // Zh. fiz. Khim., 2006. T 80. S. 1778-1783.
7. Haggis, G.H., Hasted, J.B., Buchanan, T.J. The dielectric properties of water in solutions / G.H. Haggis, J.B. Hasted, T.J. Buchanan // J. Chem. Phys., 1952. V. 20. R. 1452.
8. Michaelicles A., Knorgenstern K. Ice nanostructures at hydrophobic metal surface //Nature mater, 2007. V. 6. R. 597-601.
9. Gets K. V., Subbotin O.S. Amplitudnye svoystva kolebaniy amorfnykh l'dov // Fizika tverdogo tela, poluprovodnikov // Nanostruktur, 2012. S. 102-108.
10. PotapovA.A. Elektronnoe stroenie vody. - M.: Nauchnoe obozrenie.
11. Belega E.D., Tatarenko K.A., Trubnikov D.N., Cheremukhin E.A. Dinamika protsessa izomerizatsii geksamera vody // Khimicheskaya fizika, 2009. Tom 28, № 5. S. 79-84.
12. Khakhalin A.V., Koroleva A.V., Shalabaeva V.T., ShirshovYa.N. Issledovanie evolyutsi i struktury setki vodorodnykh svyazey vodnykh klasterov pri temperature 1 i 300 K // VMU, Seriya 3. Fizika.Astronomiya, 2012.№ 4. S. 43-50.
13. Kargovskiy A.V. Angormanicheskie kolebatel'nye rezonansy v malykh vodnykh assotsiatakh // Komp'yuternye issledovaniya i modelirovanie. T. 1, № 3, 2009. S. 321-336.
14. Kovalenko V.F., BordyukA.Yu., Shutov S.V Opredelenie formyklaste-rov vody//Optika atmosfery iokeana, 2011. T. 24, № 7. S. 601-605.
15. Novakovskaya Yu.V. Priroda vodorodnoy svyazi i sopryazhenie v N - svyazannykh sistemakh // Zhurnalfiz. Khimii, 2012. T. 86, № 9. S. 1493-1508.
16. Elliot A. Infrakrasnye spektry polimerov // Uspekhi fzicheskikh nauk, 1961. T. LXXIV, vyp. 4. S. 627-674.
17. Kovalenko V.F., Levchenko G.G., Shutov S.V Klasternaya priroda svetorasseyaniya vody //Khimiya i tekhnologiya vody, 2005. T. 27 № 2. S. 111-137.
18. Khakhalin A.V., Shalabaeva V.T., Shirshov Ya.N. Issledovanie infra-krasnykh spektrov razmorozhennoy vody pri komnatnoy temperature // VMU, Seriya 3. Fizika. Astronomiya, 2012. № 2. S. 44-47.
19. Ignatov I., Mosin O.V., Velikov B. Matematicheskie modeli, opisyvayushchie strukturu vody // Internet-zhurnal «NAUKOVEDENIE», 2013. № 3. S. 1-25.
20. Eyzenberg D., Kautsman V. Struktura i svoystva vody. - L.: Gidrometeoizdat., 1975.
21. Yukhnevich G.V. Infrakrasnaya spektroskopiya vody - M.: Nauka, 1973.
22. Eremina V.V. Sisitematizatsiya matematicheskikh modeley uprugikh vidov polyarizatsii vody I. Modelirovanie sistem // Kiberniticheskaya fizika, 2007. № 1(13), S. 12-2.
23. Eremina V. V. Sisitematizatsiya matematicheskikh modeley uprugikh vidov polyarizatsii vody II // Kiberniticheskaya fizika, 2007. № 2(14). S. 78-88.
24. http://vodko.info/experiments-that-confirm-the-effects-from-spirit-structorisation.shtml
25. NovakovskayaYu.V., StepanovN.F. Neempiricheskaya otsenka usloviyionizatsii vodyi amorfnogo l'da//Zhurnal fizicheskoy khimii, 2007. Tom 81. № 6. S. 1076-1084.
ТОМ 18
