CC BY
33СЕМЕНОВ, КАЛАЧЕВЛ. ШИШКИН
3. Жижин В.И. Металлогения зеленокаменных поясов Алданского щита: Автореф.... д. г.-м.н. - М„ 2000.
4. Крутиховская З.А. и др. Магнитное поле древних щитов и некоторые вопросы его геологической интерпретации // Геология и геофизика моря. Геофизические исследования земной коры. - М.: Недра, 1972.
5. Саврасов Д.И, Камышева Г.Г. Физические свойства докембрийских кристаллических пород Анабар-ского щита // Ученые записки НИИГА. Регион, геол. -1966.-Вып. 8.
6. Соколовский А.К., Федчук В.Я., Корсаков А.К. Пространственно-временные и генетические соотноше-
ния зеленокаменных и гранулитовых образований. -Мирный, 2003.
7. Шарова A.M. Физические свойства горных пород структурно-вещественных комплексов Алданского щита //Материалы научно-технической конференции, посвященной 100-легию со дня рождения Д.С. Микова. - Томск, 2003.
8. Шарова A.M. Структура фундамента восточной части Сибирской платформы //Тезисы докладов но материалам совещания «Общие вопросы тектоники. Тектоника России». - М.: ГЕОС, 2000.
9. Хаин B.F.. Тектоника континентов и океанов. -М.: Научный мир, 2005.
УДК 553.981.2
Изучение кинетики разложения газовых гидратов
М. Е. Семенов, Л.П. Калачева, А.С. Шишкин
Изучен характер реакций разложения синтетических газовых гидратов на примере природного газа Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) при воздействии различных объемов метанола. Вычислены порядок и константы скоростей реакций разложения гидратов.
It had been studied the dissociation reaction character of synthetic gas hydrates on the basis of natural gas from the Irelyakh gas and oil field by treating different volumes of methanol. The reaction order and velocities constants of hydrates dissociation were estimated.
Введение
Газовые гидраты считаются самым перспективным нетрадиционным источником углеводородного сырья и энергии в 21 веке [1], что стимулировало их широкомасштабное изучение во многих лабораториях и научных центрах во всем мире. Среди основных направлений физико-химических исследований газовых гидратов изучение кинетики разложения гидратов представляется одной из наиболее важных и сложных задач. С практической точки зрения результаты кинетических исследований необходимы для моделирования процессов выделения газа из гид-
СЕМЕНОВ Матвей Егорович - ведущий инженер ИПНГ СО РАН; КАЛАЧЕВЛ Людмила Петровна -м.н.с. ИПНГ СО РАН; ШИШКИН Александр Сергеевич - инженер-исследователь ИПНГ СО РАИ.
ратных залежей. Эти результаты важны также для разработки новых технологий предотвращения гидратных пробок и оценке их эффективности. С другой стороны, с целью хранения природного и других газов, а также разделения многокомпонентных газовых смесей может использоваться метод перевода их в газогидратнос состояние |2].
Известными теоретически возможными подходами к извлечению газа из газовых гидратов являются: повышение (и поддержание) температуры выше равновесной, понижение пластового давления и воздействие ингибиторами, сдвигающими фазовое равновесие в сторону диссоциации газового гидрата. Для оценки технической и, что немаловажно, экономической эффективности всех перечисленных методов необходимо учитывать многие параметры скопле-
ний - размер, форму, давление, температуру, интервал поддонных глубин, пористость и проницаемость отложений, характер разложения гидратов, степень гидратонасыщенности и ее распределение, также увеличение объема газа, возрастание давления, высвобождение больших объемов свободной воды при разложении гидратов.
Ранее проведенные исследования касаются в основном кинетики образования газовых гидратов [3-6]. Однако известно, что условия образования и разложения гидратов даже в случае индивидуальных газов-гидратообразователей не совпадают, т.е., как правило, наблюдаются гис-терезисные эффекты. Следовательно, судить о кинетике разложения газогидратов по данным гидратообразования не является корректным. Другое направление кинетических исследований - изучение разложения гидратов при отрицательных температурах, так называемого эффекта самоконсервации, т.е. торможения разложения гидратов при отрицательных температурах вследствие покрытия поверхности гидрата пленкой льда.
В связи с появлением новых данных о влиянии химических добавок на скорость разложения гидратов и, наоборот, на скорость гидратообразования растет интерес к изучению кинетики разложения гидратов с применением так называемых добавок-промоторов и ингибиторов. Однако сложности экспериментального характера, возникающие при изучении кинетики разложения гидратов, привели к тому, что наши знания о природе данного явления все еще остаются ограниченными [31-
Таким образом, целью работы является исследование закономерностей реакций разложения гидрата при воздействии агента, ускоряющего разложение.
Экспериментальная часть
Объектом исследования является газовый гидрат, синтезированный из 50 мл дистиллированной воды и природного газа Иреляхского ГНМ при давлении 1,6 МПа и температуре 268 К в камере высокого давления (рис. 1). Рабочей камерой служит толстостенный цилиндр из оргстекла (внугренний диаметр 45 мм, внешний - 70 мм, высота 130 мм). Цилиндр зажимается с торцов стальными фланцами. Во фланцах стакана крепятся образцовый манометр типа
М0-160 (класс точности 0,4; ГОСТ 6521-72) и вентили для ввода и вывода газа.
Г4^
—с^ь
1 — баллон с газом;
2 - впускной кран;
3,11- резиновые прокладки;
4 - корпус;
5 - цилиндр из оргстекла;
6 - смотровое окно;
7 - выпускной кран;
8 - крышка-фланец;
9 - манометр; 10-тсфлоновая прокладка.
Рис.1. Разрез камеры высокого давления в снаряженном состоянии
В качестве агента, ускоряющего процесс разложения, был выбран метанол. Он обладает наивысшей среди известных ингибиторов антигид-ратной активностью, сохраняющейся даже при низких температурах; очень низкой температурой замерзания концентрированных растворов и исключительно малой вязкостью даже при температурах ниже 223 К; высокой эффективностью для ликвидации гидратных пробок (отложений); относительно низкой стоимостью [6-8].
Для получения гидрата из баллона 1 через впускной кран 2 подавали газ до давления в камере 1,6 МПа. Камеру герметично закрывали и выдерживали в криокамере в течение 2 суток при температуре 268 К. Для проведения экспериментов камеру с синтезированным гидратом извлекали из криостата. Затем давление в исходной камере снижали до атмосферного. К выпускному крану 7 подсоединяли газовую бюретку и добавляли в камеру метанол. Далее фик-
СЕМЕНОВ, КЛЛАЧЕВА, ШИШКИН
сировали время достижения определенного объема raja при комнатной температуре.
Результаты и обсуждение
Как известно, гетерогенные реакции характеризуются как процессом химического превращения, происходящего в пределах реакционной зоны или на реакционной поверхности раздела, так и различными процессами переноса вещества, необходимыми для восполнения расхода реаг ирующих частиц и для удаления продуктов. Общая скорость гетерогенного превращения складывается из скоростей двух процессов: химической реакции и диффузии. Следовательно, возможны реакции, протекающие согласно этим двум предельным случаям. С одной стороны, имеются процессы, скорость которых ограничена в основном скоростью химической реакции на поверхности раздела, с другой -существуют процессы, скорость которых лимитируется скоростью диффузии. Однако большинство процессов по своему характеру являются промежуточными между этими предельными случаями: скорости химических реакций сравнимы со скоростями процессов диффузии [9].
Для выяснения характера процесса, определяющего реакцию разложения гидрата природного газа при воздействии различных объемов метанола, были определены константы скоростей и значения постоянной и, зависящей ог природы реагирующего вещества. Значения п могут быть больше или меньше единицы в зависимости от характера процесса. Для диффузионных процессов л<1; для процессов, происходящих в кинетической области, л>1. Если л=1, протекает реакция первого порядка, когда скорость химической реакции соизмерима со скоростью процесса диффузии.
На рис. 2 представлена кинетическая кривая реакции разложения гидрата природного газа Иреляхского ГНМ при комнатной температуре.
Процесс разложения гидрата при комнатной температуре характеризуется значением /¡=1,1334, а константа скорости реакции составляет 0,0072 мин'1. Следовательно, разложение гидрата природного газа протекает как химическая реакция.
При воздействии 10 мл метанола на гидрат природного газа (рис. 3) протекает реакция первого порядка с константой скорости реакции 0,032 мин"'. Следовательно, можно предположить промежуточный характер процесса, т.е. скорость химической реакции соизмерима со скоростью процесса диффузии.
1 i 1
! ^
7
¡ -
!
1
19 t
Рис. 3. Кинетическая кривая разложения гидрата природного газа при воздействии 10 мл метанола
Из рис. 4 видно, что разложение газового гидрата при воздействии 50 мл метанола идет в две стадии. Константы скоростей реакции разложения гидрата равны: первой и второй стадий 0,0011 мин"' и 0,022 мин'1 соответственно. Первая стадия, характеризующаяся значением /г<1, относится к диффузионным процессам, вторая (л>1) -является стадией химической реакции.
1 1
Т *I i Г
у
/
¿г
„___
^ 1 II
1
г
1,11
lg<
Рис. 2. Кинетическая кривая разложения гидрата природного газа при комнатной температуре
Рис. 4. Кинетическая кривая разложения гидрата природного газа при воздействии 50 мл метанола
Выводы
По результатам экспериментов рассчитаны константы скоростей реакций и значения постоянной л процесса разложения газового гидрата.
Установлено, что разложение гидрата природного газа Иреляхского ГНМ РС (Я) в зависимости от условий проведения реакции имеет различный характер:
1) разложение гидрата без воздействия метанола при комнатной температуре характеризуется как химическая реакция;
2) при воздействии 10 мл метанола на гидрат протекает реакция первого порядка. Следовательно, имеет место промежуточный характер процесса, когда скорости химической реакции и процесса диффузии соизмеримы;
3) разложение гидрата при воздействии 50 мл метанола протекает в две стадии: первая стадия относится к диффузионным процессам, вторая -протекает как химическая реакция.
Таким образом, на основании экспериментальных исследований выявлена возможность изменения характера процесса при воздействии химических добавок, что представляет практическую ценность для разработки технологий выделения природного газа из синтезированного газогидрата.
Литература
1. Кузнецов Ф.А., Истомин В.Л., Родионова Т.В Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал. - 2003. - Т. 3. - С. 5-19.
2. Басниев К.С., Кульчицкий В.В.. [Дебетов A.B., Нифантов A.B. Способы разработки газогидратных месторождений // Газовая промышленность. - 2006. -№ 7. - С. 22-24.
3. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратооб-разования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: Автореф. дис... . д.х.н. / ИКЗ СО РАН. - Тюмень, 2006.
4. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа / ООО «ИРЦ ГАЗПРОМ». - М„ 2004. - 506 с.
5. Тохиди Б., Андерсон Р. Газогидратные исследования в университете Хериот-Ватт (Эдинбург) // Российский химический журнал. - 2003. - Т. 3. -С. 49-59.
6. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. - М.: Недра, 1992.
7. Бухгалтер Э.Б. Метанол и его использование в газовой промышленности. - М.: Недра, 1986.
8. Гриценко А.И., Истомин В.А. Борьба с техногенными газовыми гидратами с использованием ингибиторов // Химия в интересах устойчивого развития. - 1998. - Т. 6, № 1.-С. 102-119.
9. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. -М.: Мир, 1972.
НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ. 2007, №4 11.Заказ №12
