CC BY
142
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ КАК ЦЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ
*о-
УДК 544.228, 553.981
Состав и физико-химические свойства гидратов природных газов Иреляхского и Средневилюйского месторождений
А.Ф. ФЕДОРОВА, к.т.н., вед. науч. сотр. Л.П. КАЛАЧЕВА, к.х.н., вед. науч. сотр.
ФГБУН Институт проблем нефти и паза СО РАН (ИПНГ СО РАН) (Россия, 677980, г. Якутск, ул. Октябрьская, д. 1). E-mail: [email protected]
На основе экспериментального исследования процессов образования и разложения гидратов природных газов Иреляхского и Средневилюйского месторождений определены их состав и физико-химические свойства. Установлено, что при синтезе гидратов можно получить газ с более высоким содержанием этана, пропана, изобутана, н-бутана. Ключевые слова: природный газ, газовые гидраты, состав гидратов, физико-химические свойства гидратов.
Известно, что во всех промышленных технологических процессах химический состав и свойства исходного сырья оказывают значительное влияние на их селективность, степень превращения реагентов и выход получаемых продуктов реакции.
Газовые гидраты - соединения переменного состава, то есть их состав зависит, во-первых, от условий синтеза - температуры и давления, при которых возможно их принципиальное образование, а во-вторых, от соотношения используемых объемов воды и газа. Следовательно, актуальной проблемой исследования является прежде всего успешное осуществление синтеза гидрата из воды и природного газа. И далее, для использования в качестве реагента в химической переработке определение его состава и физико-химических свойств.
Целью работы являлось исследование состава и физико-химических свойств синтезируемых гидратов природного газа (ГПГ) на основе экспериментального исследования процессов их образования и разложения.
Объектами исследования были выбраны гидраты природных газов Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) и Средневилюйского газоконденсатного месторождения (ГКМ).
Компонентный состав природного газа, газа в гидратной фазе исследо-
Газовые гидраты - соединения переменного состава, то есть их состав зависит, во-первых, от условий синтеза - температуры и давления, при которых возможно их принципиальное образование, а во-вторых, от соотношения используемых объемов воды и газа
вали методом газоадсорбционной хроматографии по ГОСТ 23781-87 «Газы природные горючие. Хроматографи-ческий метод определения компонентного состава» на газовом хроматографе GC-2010 Plus ATF (Shimadzu, Япония). Для разделения компонентов газовой смеси использовались колонки RT-Msieve5A и Rt-Q-Bond. В качестве газа-носителя при определении содержания углеводородов, кислорода, азота, углекислого и угарного газов использовался гелий, а при определении гелия и водорода - аргон. Для регистрации пиков компонентов использовались детекторы по теплопроводности, температура которых составляла 240 °С. Подъем температуры выбран со скоростью 10 °С/мин.
(
^TJPJ
к
-о1
ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ КАК ЦЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ
В табл. 1 приведены компонентные составы природных газов, использованные для получения образцов газовых гидратов.
Экспериментальные образцы гидратов газов Иреляхского ГНМ и Средне-вилюского ГКМ были получены при температуре 278 К, давлении 2,02 и 7,49 МПа соответственно в камерах высокого давления из дистиллированной воды и природных газов.
Все синтезированные клатрат-ные соединения природного газа, по внешним признакам были идентичными - белыми и напоминали рыхлый лед. Монолитные куски гидратов имели различную форму, их размеры в среднем достигали значений в 2-3 см.
Таким образом, в результате исследований были получены гидраты природного газа, которые отличались между собой химическим составом газов-гидратообразователей. Состав гидратного газа был исследован диссоциацией синтезированных образцов при изотермическом снижении давления до 1 атм. Анализ состава газов, выделенных из образцов, показал, что при образовании гидратов природного газа, как и в случае других многокомпонентных газовых систем [1], происходит перераспределение компонентов исходной газовой смеси (табл. 2).
Смешанный гидрат обогащается компонентами, простые гидраты которых характеризуются минимальными значениями давления диссоциации рдис [2]. Установлено, что перераспределение углеводородов С1-С4 в образцах происходит соответственно возрастанию давления диссоциации рдис простых гидратов, образуемых ин-
\>-Д/
Таблица 1
Компонентные составы природных газов ИГНМ и СВГКМ
Компонент Содержание в природном газе, % мол.
Иреляхское ГНМ Средневилюйское ГКМ
Метан 86,32 92,65
Этан 3,450 5,235
Пропан 1,100 1,207
Изобутан 0,069 0,102
н-бутан 0,180 0,119
Пентаны 0,406 0,054
Диоксид углерода 0,010 0,050
Азот 8,370 0,577
Водород 0,160 0
Гелий 0,055 0
шш
Состав гидратов природных газов X, % мол. (экспериментальные данные)
Образец СН4 С2Н6 с3н8 1-с4н10 п-с4н10 СО2 N2
ИГНМ 77,00 10,5 4,81 0,59 0,64 0,03 6,42
СВГКМ 78,1 14,4 5,55 0,53 0,23 0 0,89
Таблица 3
Зависимость перераспределения компонентов природного газа в гидратной фазе от рдис индивидуальных гидратов
Молекулы-гидратообразователи рди^ а™ Содержание в гидрате газа ИГНМ / содержание в природном газе Содержание в гидрате газа СВГКМ / содержание в природном газе
'-С4Н10 1,13 8,55 11,70
С3Н8 1,34 4,73 9,69
П-С4Н10* 1,52 3,56 3,04
С2Н6 3,50 3,04 2,79
СН4 25,10 0,89 0,78
* Так как н-С4Н10 не образует индивидуального гидрата [2], рдис рассчитано для смеси с содержанием 99 % мол. н-С4Н10 и 1% мол. СН4 по методике Слоана [4].
дивидуальными компонентами природного газа (табл. 3). Чем меньше давление диссоциации рдис простого гидрата данного компонента смеси, тем больше его концентрация в клатратной фазе. Так как п-С4Н10 не образует индивидуального гидрата [3], давление рдис рассчитано для смеси с содержанием 99,9% мол. п-С4Н10 и 0,1% мол. СН4 по методике Слоана [4].
Таким образом, при образовании гидратов природного газа в твердой фазе накапливаются те компоненты смеси, равновесное давление гидра-тообразования которых меньше давления гидратообразования природного газа.
Установлено, что в твердой фазе наблюдается накопление 1-С4Н10 и С3Н8,
так как в первую очередь в гидрат из природного газа переходят более тяжелые углеводороды. Концентрирование в меньшей степени п-С4Н10 можно объяснить стерическим фактором, то есть большим ван-дер-ваальсовым размером молекулы п-С4Н10 по сравнению с размерами других гидратообразую-щих молекул [5]. В составе гидратов не обнаружены п- и ьпентаны, так как ван-дер-ваальсовый размер их молекул больше размера свободных полостей гидрата структуры КС-11 [5]. Поэтому пентаны не образуют индивидуальных гидратов и не включаются в состав смешанных гидратов. Не и Н2 при заданных экспериментальных условиях гидрато-образования не могут включаться в состав гидратов. Линейные размеры этих
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ КАК ЦЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ
молекул меньше 3,5 А, поэтому они не могут стабилизировать молекулярные полости гидратов [6].
Особенностью перераспределения компонентов природного газа при экспериментальном получении гидратов является заметное обогащение твердой фазы этаном в обоих образцах. Следовательно, перераспределение компонентов природного газа в гидратах зависит от условий их синтеза.
В результате процесса разложения гидратов природного газа были получены разные объемы газов-гидрато-образователей. Так, объем газа, полученного при разложении гидрата газа Иреляхского ГНМ, составил 0,85 л, а Средневилюйского ГКМ - 13,77 л. Таким образом, объем газа в гидрате пропорционален давлению в камере при синтезе гидратов.
В дальнейшем на основании компонентного состава газа в гидратах определяли гидратное число и наиболее важные физико-химические свойства гидратов: средние молекулярные массы газов-гидратообразователей, степени заполнения полостей и плотности гидратов. Так как природные газы Иреляхского ГНМ и Средневи-люйского ГКМ содержат пропана более 0,2% мол., а этана - 0,6% мол., их гидраты будут иметь структуру КС-11 [2]. Поэтому все параметры полученных гидратов рассчитывали как для гидрата структуры КС-11.
Для расчета степеней заполнения полостей, гидратного числа п, а также плотности гидратов учитывали следующие условия:
1)равновесные условия гидрато-образования
2) компонентный состав газов-ги-дратообразователей в образованной клатратной фазе.
Степени заполнения малых и больших полостей определяли по изотерме Ленгмюра:
е
с^р,
1,1
1+ Х ср
(1)
Таблица 4
Физико-химические свойства гидратов природного газа в зависимости от продолжительности их синтеза
Физико-химические свойства гидратов Продолжительность синтеза гидратов, сут.
ИГНМ СВГКМ
Объем газа на 1 см3 Н2О, см3 43 138
Степень заполнения полостей, 0мал 0,733 0,913
0 0 0 бол. 0,998 0,999
Гидратное число п 6,90 6,02
Состав гидрата М2 6,9Н2О М2 6,0Н20
Молекулярная масса газа в гидрате Мгг, г/моль 20,11 22,00
р, г/мл 0,889 0,895
родного газа и произведенных расчетов видно, что степень заполнения малых полостей гидратообразовате-лями изменяется от 0,733 до 0,913, то есть степень заполнения малых полостей гидратообразователями Средневилюйского месторождения на 20% больше, чем степень заполнения малых полостей гидрата, полученного из природного газа Иреляхского ГНМ, что связано с более жесткими условиями синтеза гидратов Средне-вилюйского ГКМ, а именно высоким давлением (7,49 МПа). А степени заполнения больших полостей для обоих гидратов примерно равны и приближаются к единице. В зависимости от значений степени заполнения полостей уменьшается гидратное число, которое показывает количество молекул воды, приходящихся на одну молекулу гидратообразователя, и определяет состав гидрата.
Гидратное число п рассчитывали на основании степеней заполнения полостей по уравнению (2):
п =
17
2 Xе« п. + хе
(2)
дал.
где С,1 - константы Ленгмюра [7]; р -парциальное давление -компонента.
Для гидратов кубической структуры КС-11 достаточно достоверно установлено, что большие полости структуры должны быть заполнены молекулами гостя, то есть степень заполнения больших полостей 02 значимо не отличается от единицы, тогда как малые полости могут иметь нецелочисленную степень заполнения 01, которая изменяется от 0 до 1 [8]. В результате исследования состава гидратов при-
где 0мп и 0ббп - степени заполнения больших и малых полостей.
Установлено, что состав гидрата природного газа Иреляхского ГНМ будет выражаться как М-7Н2О, а газа Средневилюйского ГКМ как М-6Н2О.
Плотности гидратов рассчитывали по эмпирической формуле (3):
136МН
■ 1бмсре,,
Рн =
а^л
8Мсре1б.п
(3)
где вц - параметр кристаллической решетки гидрата структуры КС-11, нм;
ЫА - число Авогадро; Мср =ЪЫ-1-М-1 -средняя молекулярная масса газов-гидратообразователей, г/моль.
Показано, что плотности гидратов обоих газов различаются незначительно (табл. 4). Однако плотность гидрата газа Средневилюйского ГКМ выше, что коррелирует с высокими значениями степени заполнения малых полостей и молекулярной массы газа в гидрате.
Таким образом, получены гидраты природного газа, которые отличаются компонентным составом заключенного в клатратную фазу газа, следовательно, средней молекулярной массой газов-гидратообразователей, степенью заполнения малых полостей и плотностью (табл. 4). Различия в составе и свойствах гидратов природного газа определяются составом га-зов-гидратообразователей и разным условием синтеза гидратов.
В результате проведенных исследований показано, что по классификации природных газов В.И. Старосельского, которая основана на требованиях промышленности по минимальной концентрации компонентов, являющихся ценным химическим сырьем [9], составы природных газов Иреляхского ГНМ и Средне-вилюйского ГКМ выражаются следующими индексами: М3Э2Т1У1А3 и М4Э2Т1У1А1 соответственно. А газы, полученные после разложения гидратов, выражаются индексами: для Иреляхского ГНМ - М3Э4Т2А1, для Средневилюйского ГКМ - М3Э-4Т2А1. Таким образом, установлено, что при синтезе гидратов можно получить газ с более высоким содержанием этана, который является ценным химическим сырьем, а также с высоким содержанием тяжелых углеводородов: пропана, изобутана, н-бутана. НГХ
