CC BY
23УДК 66.046.44:66.061.34:544.421.032.4
МО. МОЛДУРУШКУ, А.Ф. ЧУЛЬДУМ
Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов СО РАН (Кызыл, Россия)
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЫШЬЯКА В ВОДОРАСТВОРИМУЮ ФОРМУ
В данной работе изучено изменение скорости извлечения мышьяка в водорастворимую форму в зависимости от температуры обжига при спекании шлама с содой. Значения «кажущейся» энергии активации процесса для интервалов температур 600-740°С и 740-850°С составили соответственно 5,7 и 25,5 кДж / моль. Реакция образования водорастворимого продукта (арсената натрия) протекает в диффузионной области.
Ключевые слова: шлам, сода, спекание, арсенаты, извлечение мышьяка, кинетика.
Рис. 2. Табл. 2. Библ. 6 назв. С. 66-69.
M.O. MOLDURUSHKU, A.F. CHULDUM Tuvinian Institute for Exploration of Natural Resources of SB RAS (Kyzyl, Russia) THE KINETICS PROCESS STUDY OF THE ARSENIC EXTRACTION INTO A WATER-SOLUBLE FORM
The paper considers the change in the arsenic extraction rate into a water-soluble form depending on the firing temperature during sludge sintering with soda. The values of the "apparent" activation energy of the process for the temperature range within 600-740°C and 740-850°C and excepted as 5,7 and 25,5 kJ / mol respectively. The water-soluble product formation reaction of sodium arsenate occurs in the diffusion area. Keywords: sludge, soda, sintering, arsenates, arsenic extraction, kinetics. Figures 2. Tables 2. References 6. P. 66-69.
Введение. В условиях истощения природных ресурсов к середине ХХ столетия цветная металлургия вынуждена включить в переработку мышьяксодержащее сырьё. Добыча и переработка мышьяксодержащих руд являются основными источниками загрязнения мышьяком окружающей среды. Значительную опасность для окружающей среды и человека представляют хвостохранилища обогатительных фабрик, отвалы металлургических производств, содержащие тяжёлые металлы, мышьяк и другие вредные компоненты. В этих условиях особенно актуальной становится проблема утилизации и переработки отходов, вывода мышьяка из отвалов (Копылов и др., 2004; Копылов, 2012). При этом надо учитывать, что переработка отходов мышьяка экологически небезопасна и представляет сложную техническую проблему, которая включает либо их комплексную переработку, либо дальнейшее безопасное хранение.
В частности, в настоящее время хранилище мышьяксодержащих отходов бывшего горно-обогатительного комбината «Тувакобальт» представляет серьёзную опасность для региона. Кроме того, отвалы рассматриваются как техногенные месторождения с возможным вовлечением их в переработку, которая позволит извлечь из них ценные компоненты (кобальт, никель, медь, серебро). Поэтому актуальным представляется удаление мышьяка из отходов комбината. Это требует изучения процессов, протекающих при переработке отходов с удалением вредного компонента из них. В работе (Молдурушку и др., 2017) приведены результаты опытов по отработке технологических параметров процессов извлечения мышьяка из отвалов. Изучена термодинамика реакций взаимодействия малорастворимых арсенатов с содой с образованием растворимого продукта арсената натрия (Молдурушку и др., 2018).
Целью настоящей работы является изучение кинетики процесса извлечения мышьяка в водорастворимую форму при спекающем обжиге шлама в смеси с карбонатом натрия.
Материал и методика исследований. Объектами исследований служили образцы шламов горно-обогатительного комбината «Тувакобальт», содержавшие в среднем 4,4 мас. % мышьяка. Эксперименты проводили по схеме: обжиг отходов с содой и водное выщелачивание огарка. Навески проб шламовых отходов массой 8 г смешивали с содой массой 8 г. Спекающий обжиг шихты с соотношением компонентов отход / сода 1 : 1 проводили при различных температурах (600-840°С) и времени (1-3 ч.). Полученный огарок растворяли в воде при t 80°С в течение одного часа, соотношении твёрдой и жидкой фаз Т : Ж = 1 : 10. После фильтрации пульпы выщелачивания образуется твёрдый остаток (кек) и арсенатный раствор. Продукт выщелачивания анализировали на содержание мышьяка рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре S2 Ranger.
Скорость извлечения мышьяка в растворимый продукт арсенат натрия рассчитывали по формуле:
V = Си ~ Ск , (1)
т
где Си — количество As в шламе (мг); Ск — количество As в продукте выщелачивания (мг); т — время обжига (мин) (Самойлов и др., 2008).
Результаты и обсуждение. В результате спекающего обжига шлама с содой малорастворимые арсенаты, имеющиеся в отвалах, превращаются в водорастворимый продукт арсенат натрия по следующей реакции:
M3 (ÂsO4 )2 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO4 + 3MO + 3CO2, (2)
где: M - Ca,Mg,Ni,Co,Cu.
Для предварительной оценки кинетики процесса извлечения мышьяка в водорастворимую форму получены следующие данные (табл. 1).
Таблица 1. Скорость извлечения мышьяка
Температура (T) 1 / Т, K-1 Скорость извлечения As (V) Логарифм скорости извлечения As lgV
°С К мг /мин моль/мин
600 873 0,001145 2,9983 0,0000399 -4,3990
640 913 0,001095 3,0752 0,0000410 -4,3872
740 1013 0,000987 3,3382 0,0000445 -4,3516
800 1073 0,000932 2,7644 0,0000368 -4,4341
840 1113 0,000898 2,5511 0,0000340 -4,4685
При увеличении температуры процесса с 600°С до 740°С скорость извлечения мышьяка возрастает (с 2,99 до 3,34 мг / мин), а при увеличении температуры от 800°С до 840°С — понижается.
На рисунке 1 представлены результаты опытов, проводившихся при различной продолжительности и температурах обжига.
Как видно из рисунка 1, при увеличении продолжительности процесса с 1 до 3 ч скорость извлечения мышьяка в водорастворимую форму понижается.
Оценка кинетики процесса извлечения мышьяка проведена с использованием уравнения Аррениуса в десятичных логарифмах: - Е
\<вУ =-= с , (3)
4,-57574Т
где V — скорость извлечения мышьяка (моль / мин); Екаж. — «кажущаяся» энергия активации (кал / мин); Т — температура обжига (К); множитель перед знаком температуры, равный 4,57574 получен как Я / ^(е) = 1,9872 / 0,43429 = 4,57574. Здесь
Я — универсальная газовая постоянная, 1,9872 кал / (К-моль), а ^(е) = 0,43429 — коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным; С — постоянная.
65-1 1 скорость извлечения Аз, мг/мин
—•— 800 "С
V \ч 1 V- - » 740°С —600°С
3 о _
' — . — - • - ----------
с ^ 1-
продолжительность обжига, ч
и 1 0 1 5 2 0 2 5 3,0
Рисунок 1. Зависимость скорости извлечения мышьяка от продолжительности обжига
III к
= 1333,7/Г-5.67 /Г'= 0,9923 и / / ^--300,28/ Г-4,0559 X Я =0.9923
/ / / ! / .И I
) / / / /
/ ТУ/*
/ / / / / /
V« / 1000/Т.К
0,85 0.90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20
Рисунок 2. Зависимость логарифма скорости извлечения мышьяка от обратной температуры
Как видно из рисунка 2, зависимость изменения скорости процесса от температуры имеет сложный характер. Это связано с протеканием кроме основных реакций взаимодействия малорастворимых арсенатов с карбонатом натрия и других реакций взаимодействия алюмосиликатных, карбонатных составляющих отходов между собой и с содой, разложения карбонатных соединений, образования силикатов щелочных и щелочноземельных металлов, разложения арсената магния.
Расчёт величин Екаж. и С, входящих в зависимость от обратной температуры, для интервалов температур 600-740°С и 740-850°С был произведён по уравнению регрессии, методом наименьших квадратов. Уравнения регрессии и коэффициенты
детерминации приведены на рисунке 2. Так, напр., из уравнения регрессии рассчитано значение «кажущейся» энергии активации Екаж. = 300,28-4,57574 = 1374 кал / моль или 5,7 кДж / моль (для интервала температур 600-740°С). На участке Ш-1У-У (740-850°С) Екаж. = 1333,7-4,57574 = 6103 кал / моль или 25,5 кДж / моль. Полученные значения энергий активации Екаж. и свободного члена уравнения регрессии С представлены в таблице 2.
Значения «кажущейся» энергии активации реакций для кинетических, переходных и диффузионных процессов составляют соответственно 40-300 кДж / моль, 20-
40 кДж / моль, 8-20 кДж / моль (Зеликман и др., 1983). Из данных таблицы 2 следует, что в интервале 600-740°С, судя по соответствующей величине энергии активации Екаж., лимитирующая стадия процесса протекает в диффузионной области.
Зависимость скорости извлечения мышьяка от температуры выражаются следующими уравнениями:
^Г = -300,28/Т- 4,0559 (в интервале 600-740°С); lg V = 1333,7/Т - 5,6703 (в интервале 740-850°С).
Таким образом, в интервале температур 600-740°С в основном протекает прямая реакция образования водорастворимого продукта арсената натрия №3АзО4. С дальнейшим ростом температуры от 800 до 850°С скорость процесса снижается, что связано с протеканием обратной реакции, т. е. процесс начинает смещаться в направлении образования малорастворимых арсенатов, так как скорость обратной реакции возрастает быстрее, чем скорость прямой реакции.
ЛИТЕРАТУРА
Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов: Учеб. пособие для вузов по спец. «Металлургия цветных металлов», «Химическая технология редких и рассеянных элементов». 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1983. - 423 с.
Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. Мышьяк / Под ред. Г.А. Толстикова. - Новосибирск: Сиб. уни-вер. изд-во, 2004. - 368 с.
Копылов Н.И. Проблемы мышьяксодержащих отвалов. - Новосибирск: Акад. изд-во «Гео», 2012. - 182 с.
МолдурушкуМ.О., Чульдум А.Ф., Кара-СалБ.К. Исследование процесса выщелачивания огарка с применением многофакторного эксперимента // Успехи современной науки. - 2017. -№ 11. - С. 49-53.
МолдурушкуМ.О., Чульдум А.Ф., Тас-оол Л.Х. Исследование влияния температуры на равновесные состояния системы при обжиге отходов кобальтового производства // Вестн. ИрГТУ. - 2018. - Т. 22. - № 9. - С. 173-183. Самойлов В.И., Куленова Н.А., Шерегеда З.В., ЖагловВ.С. Предварительная оценка кинетики и термодинамики взаимодействия берилла с серной кислотой // Нучни дни-2008: Матери-али за IV Междунар. науч.-практ. конф. - София: Бял ГРАД-БГ, 2008. - Т. 16. - С. 24-30.
Таблица 2. Расчёт кинетики процесса извлечения мышьяка
Участок зависимости от(1/Т) Значение Екаж. реакции Постоянная С
кал / моль кДж / моль
600-740°С 1374 5,7 -4,0559
740-840°С 6103 25,5 -5,6703
