CC BY
34
УДК 66.046.4:542.61
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА ПО ПРОДУКТАМ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ
М.О. Молдурушку, Б.К. Кара-сал, Ш.Н. Солдуп
Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов Сибирского отделения Российской академии наук
Приведены результаты исследований низкотемпературного спекающего обжига отходов в присутствии соды и последующего водного выщелачивания огарка. Снижение содержания мышьяка с 4,43% в исходном материале до 0,71% и 0,73% в кеке выщелачивания наблюдалось соответственно при температурах обжига 700°С с добавкой угля в шихту и 740°С с соотношением отход/сода 1:1. В процессе обжига мышьяк концентрируется в обожженном отходе, а при водном выщелачивании большая часть мышьяка переходит в раствор.
Ключевые слова: отходы, мышьяк, обжиг, водное выщелачивание.
В Концепции экологической безопасности Российской Федерации в качестве долгосрочных целей намечены мероприятия по управлению опасными отходами [1], которые включают в себя: мониторинг опасных отходов; разработку методов, технологий и средств ликвидации опасных отходов; разработку технологий и методов обезвреживания и использования отходов в качестве производственного сырья и т.д. Отходы производства рассматриваются не только как опасный источник загрязнения окружающей среды, но и как стратегическое сырье дополнительного получения металлов, стройматериалов [2]. Так, например, мышьяксодержащие отходы, накопленные в хвостохранилищах бывшего комбината «Тувакобальт», в условиях контакта с окружающей средой, подвергаются ветровой и водной эрозии и представляют серьезную опасность для региона. Кроме этого, отвалы рассматриваются как техногенные месторождения с возможным вовлечением их в переработку, который позволит извлечь из них ценные компоненты: кобальт, никель, медь, серебро и другие. Для использования этих отвалов в качестве техногенного сырья необходимо осуществить вывод мышьяка. Для перевода мышьяка из от-
ходов аммиачно-автоклавного передела кобальтовых руд в товарную продукцию исследована технологическая схема, включающая обжиг отходов при 800-8500С в смеси с содой, последующее водное выщелачивание огарков и осаждение мышьяка из раствора в виде сульфида мышьяка [3-5]. Проведенные опыты показали возможность снижения концентрации с 3% в исходном материале до остаточного содержания мышьяка в кеке выщелачивания 0,9%..Так как температура обжига высокая, проведены предварительные опыты по низкотемпературному спекающему обжигу в присутствии соды с последующим водным выщелачиванием огарков.
Целью работы являлось исследование поведения и распределения мышьяка при проведении процессов низкотемпературного спекающего обжига отходов в присутствии соды и последующего водного выщелачивания. Объектами исследований являются мышьяксодержащие отходы, накопленные в хвостохранилище №5 комбината «Тувакобальт». Работа по обжигу и водному выщелачиванию проводилась по следующей методике. Перед обжигом готовилась шихта с соотношением шлам/сода 1:1 и шлам/сода/уголь 1:1:0,1, компоненты тщательно переме-
шивались, после чего поступала на обжиг. Обжиг шихты проводили при 600-продолжительности обжига 1; 1,5; 3 часа. После обжига огарок подвергался водному выщелачиванию при 70-800С в течение 0,5-1 часа при разных соотношениях твердой и жидкой фаз (Т:Ж). В результате водного выщелачивания после фильтрации пульпы образуется кек и ар-сенатный раствор.
Содержание мышьяка и других элементов в пробах определялось рентге-нофлуоресцентным методом на энергодисперсионном спектрометре S2 RANGER (полуколичественный анализ, ошибка определения составляет 5-30%).
Исходная средняя проба отходов имела состав (%): As - 4,43; ^ - 0,04; № - 0,04; ^ - 0,07; Ca - 21,1; Fe - 9,06. Мышьяк в отходах находится в основном в виде малорастворимых арсенатов железа, кальция, магния, кобальта, никеля. В процессе обжига отходов в присутствии соды происходит перевод малорастворимых соединений мышьяка в водорастворимую форму арсената натрия. При последующем водном выщелачивании огарка мышьяк переходит в раствор. Результаты опытов низкотемпературного спекающего обжига в присутствии соды и водного выщелачивания приведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты обжига отходов в присутствии соды с последующим водным выщелачиванием огарка
№ п/п Т0С Время обжига час Компоненты шихты, г Водное выщелачивание Содержание As в кеке, % Извл. в р-р As, %
шлам сода уголь Т0С Т:Ж Время час
1 600 1 8 8 - 70 1 10 0,5 1,44 72,37
2 600 3 8 8 - 70 1 10 0,5 1,47 83,0
3 640 1 8 24 - 70 1 10 0,5 1,12 86,41
4 640 3 8 8 - 70 1 10 0,5 1,35 85,52
5 700 1,5 8 8 - 70 1 10 0,5 1,2 84,42
6 700 3 8 8 - 70 1 10 0,5 1,27 83,51
7 740 1,5 8 8 - 70 1 10 0,5 0,73 90,52
8 800 1 8 8 - 70 1 10 0,5 1,14 85,52
9 800 3 21 21 2,1 70 1:7 1 1,42 76,8
10 700 1 8 8 - 70 1 10 0,5 1,2 84,0
11 700 1 8 8 0,8 70 1 10 0,5 0,78 89,87
12 700 1 8 8 - 80 1 30 1 1,03 78,78
13 700 1,5 8 8 0,8 80 1 30 1 0,71 92,2
14 740 1,5 8 8 0,8 80 1 30 1 0,74 92,0
15 700 1,5 25 25 2,5 80 1 25 1 0,99 88,3
16 700 1,5 70 70 7 80 1:6 1 0,85 89
Таблица 2
Содержание элементов в огарке, %
№ п/п Аз Со N1 Си Са Ее
1 4,63 0,08 0,08 0,09 - -
2 4,36 0,05 0,05 0,09 - -
3 3,87 0,07 0,07 0,11 - -
4 4,45 0,06 0,05 0,09 - -
5 4,65 0,05 0,04 0,09 - -
6 4,24 0,05 0,05 0,09 - -
7 4,45 0,06 0,05 0,09 18,3 7,96
8 4,59 0,05 0,04 0,09 17,7 8,07
9 3,82 0,05 0,05 0,09 17,1 8,9
10 4,25 0,06 0,04 0,09 17,5 8,02
11 4,51 0,06 0,04 0,09 17,6 8,33
12 - - - - - -
13 4,41 0,06 0,05 0,09 17,8 8,47
14 4,30 0,06 0,05 0,09 17,6 8,34
15 4,41 0,06 0,05 0,09 18,2 8,5
16 3,79 0,05 0,04 0,08 - -
— компоненты не определялись.
Из таблицы 1 видно, что при повышении температуры обжига от 6000С до 740°С содержание мышьяка в кеке водного выщелачивания снижается от 1,44% до 0,73 % (п. 1-7). При 8000С содержание мышьяка в кеке возрастает. При увеличении времени обжига с 1 ч до 3 ч содержание мышьяка в кеке незначительно возрастает. Так при 600°С и продолжительности обжига равными 1; 3 часа, содержание мышьяка в кеке достигает соответственно 1,44; 1,47 % (п. 1-2). При 700°С и продолжительности обжига равными 1,5; 3 часа, содержание мышьяка в кеке достигает 1,20; 1,27 % (п. 5-6). При проведении обжига с перемешиванием некоторое время снижения содержания мышьяка в кеке не наблюдается (п. 10). При добавлении в шихту угля при 7000С с продолжительностью 1 час содержание мышьяка в кеке снижалось до 0,78% (п. 11), а при продолжительности обжига 1,5 часа - до 0,71 % (п.13). С увеличением высоты слоя шихты более 1 см содержание мышьяка в кеке возрастает до 0,99% (п. 15). Поэтому в
опытах шихта имела высоту слоя не более 1 см. При неполном перемешивании компонентов шихты перед обжигом содержание мышьяка в кеке возрастает до 0,85% (п. 16). Поэтому перед обжигом компоненты шихты должны быть тщательно перемешаны. В ходе опытов прослеживалось изменение содержания мышьяка и других элементов в продуктах переработки отходов: огарке и кеке водного выщелачивания. Содержание мышьяка и других элементов в огарке приведено в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что содержание мышьяка в огарке почти не меняется по сравнению с исходным отходом, из чего можно заключить, что мышьяк не улетучивается, а концентрируется в обожженном отходе. Содержание кальция, железа в огарке уменьшается по сравнению с исходным отходом, а содержание меди, кобальта, никеля увеличивается.
Содержание мышьяка и других элементов в кеке выщелачивания приведено в таблице 3.
Таблица 3
Содержание элементов в кеке выщелачивания, %
№ п/п Аз Со N1 Си Са Ее
1 1,44 0,04 0,03 0,08 - -
2 1,47 0,03 0,03 0,08 - -
3 1,12 0,04 0,04 0,08 - -
4 1,35 0,03 0,03 0,08 - -
5 1,2 0,04 0,04 0,09 - -
6 1,27 0,03 0,03 0,09 - -
7 0,73 0,03 0,03 0,09 20,9 10,8
8 1,14 0,03 0,02 0,09 20,3 10,8
9 1,42 0,03 0,03 0,09 19,7 11,2
10 1,20 0,03 0,03 0,08 20,7 10,6
11 0,78 0,04 0,03 0,09 21,3 11,1
12 1,03 0,04 0,03 0,09 21,8 10,9
13 0,71 0,03 0,03 0,10 20,6 11,4
14 0,74 0,04 0,03 0,09 21,1 11,4
15 0,99 0,03 0,03 0,10 21,2 11,5
16 0,85 0,03 0,02 0,07 - -
Из таблицы 3 видно, что в кеке после водного выщелачивания отмечено увеличение концентрации меди по сравнению с исходным отходом. В опытах 11, 14 концентрация кобальта в кеке остается такой же, как в исходном шламе. Содержание железа в кеке водного выщелачивания возрастает по сравнению с исходным отходом.
Изменение массы материала проб в ходе опытов показало, чтов процессе обжига происходит частичное разложение пробы с потерей веса в пределах 12-18% от исходной навески. После водного выщелачивания остаточная масса кека составляет 23-45% от исходной навески шихты.
Распределение мышьяка по продуктам водного выщелачивания приведено в таблице 4.
Из таблицы 4 видно, что большая часть мышьяка переходит в водный раствор. В растворе было обнаружено
мышьяка от 72,4 до 92% от содержания в исходных пробах отходов.
Результаты проведенных опытов показали возможность вывода мышьяка из отвальных шламов при низкотемпературном спекающем обжиге в присутствии соды, в результате которого содержащийся в отходе мышьяк связывается в водорастворимую форму арсената натрия. При 7000С, соотношении отход/сода/уголь 1:1:0,1, продолжительности обжига 1,5 часа остаточное содержание в кеке после водного выщелачивания снизилось до 0,71%, а при 7400С с соотношением отход/сода 1:1 - до 0,73 %. Степень извлечения мышьяка в раствор составила 89-92%.
Кек после водного выщелачивания может использоваться в качестве вторсырья для извлечения цветных металлов (кобальта, меди, никеля), а также для получения строительных керамических материалов.
Таблица 4
Распределение мышьяка по продуктам водного выщелачивания
№ пп Шлам Кек Раствор
% кол-во, мг % весовое кол-во, мг % к исходному содержанию в шламе весовое кол-во, мг % к исходному содержанию в шламе
1 4,43 354,4 1,44 97,92 27,62 256,48 72,37
2 4,43 354,4 1,47 60,27 16,93 294,13 83,0
3 4,43 354,4 1,12 48,16 13,58 306,24 86,41
4 4,43 354,4 1,35 51,3 14,47 303,1 85,52
5 4,43 354,4 1,20 55,2 15,57 299,2 84,42
6 4,43 354,4 1,27 58,42 16,48 296 83,51
7 4,43 354,4 0,73 33,5 9,45 320,9 90,52
8 4,43 354,4 1,14 51,3 14,47 303,1 85,52
9 4,43 956 1,42 220 23 736 76,8
10 4,43 354,4 1,2 56,4 15,91 298 84,0
11 4,43 354,4 0,78 35,8 10,1 318,6 89,87
12 4,43 354,4 1,03 75,19 21,21 279,2 78,78
13 4,43 354,4 0,71 27,69 7,81 326,7 92,2
14 4,43 354,4 0,74 28,12 7,93 326,3 92,0
15 4,43 1107 0,99 129 11,6 978 88,3
16 4,43 3080 0,85 334 10,8 2746 89
ЛИТЕРАТУРА
1. Петров В.Г. Исследования превращений токсичных веществ в процессе трансформации техногенных продуктов и образований: Дис. ...докт.хим. наук. Ижевск, 2006. - 392 с.
2. ДосмухамедовН.К., Меркулова В.П. Утилизация промышленных отходов//Горный журнал Казахстана. - 2010. - №2. - С.33-38.
3. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д., Очур-оол А.П. Комбинированный способ извлечения мышьяка из отвалов//Химическая технология. -2011. - том 12. - №8. - С.498-500.
4. Молдурушку Р.О., Каминский Ю.Д., Копылов Н.И., Полугрудов А.В., Шоева Т.Е. Переработка
RESEARCH ON THE BEHAVIOUR AND
OF WASTE
шламов комбината «Тувакобальт» с получением продуктов мышьяка // Цветные металлы Сибири -2010: Сборник докладов второго Международного конгресса (2-4 сентября 2010 г., Красноярск) / Отв. ред. чл.-корр. РАН Г.Л.Пашков, проф. П.В. Поляков. - Красноярск: ООО «Версо». - 2010. -С. 243-246.
5. Кара-Сал Б.К., Молдурушку М.О., Очур-оол А.П. Оптимизация водного выщелачивания обожженных отходов извлечения кобальтового концентрата//Естественные и технические науки. - 2012. - №3. - С.348-351.
Рукопись поступила в редакцию 17.02.2015. DISTRIBUTION OF ARSENIC IN THE PRODUCTS TREATMENT
M. Moldurushku, B. Kara-cal, Sh. Soldup
The results of the research of waste material low-temperature roastingin the presence of soda and the following ash water leaching are presented. Reduction of arsenic content from 4.43% in initial material to 0.71% in cake is observed at t=7400C with addition of coal. Arsenic content 0.73% is achieved at t=7400C and with ratio waste/soda 1:1. Arsenic collects in roasted waste in the process of roasting and majority of it passes into solution in the water leaching process.
Key words: waste, arsenic, roasting, water leaching.
