CC BY
37
УДК 546.19
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСТВОРА СУЛЬФИДА БАРИЯ С УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ
В.В. Рухадзе, И.Д. Камушадзе
Государственный университет им. Академика Церетели, Грузия, Кутаиси, 4600, ул. Тамар-Мепе, 59, ikamushadze@list.ru
Исследованы закономерности карбонизации раствора сульфида бария углекислым газом. Обнаружено, что на процесс получения карбоната бария существенно влияет парциальное давление углекислого газа в газовом составе и концентрация сульфида бария.
Температура не оказывает существенное влияние на процесс карбонизации. Эффективная энергия активации в интервале температуры 293-333 К составляет 15,6 кДж/моль, что говорит о том, что процесс идет в диффузной среде.
Установлено, что порядок реакции сульфида бария и углекислого газа равны 1 и 1 соответственно. Вычислена эффективная константа скорости процесса и выведены формально-кинетические уравнения получения карбоната бария из раствора сульфида бария углекислым газом. Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 2 назв.
Ключевые слова: сульфид бария; карбонат бария; углекислый газ; карбонизация.
KINETIC REGULARITY STUDY OF BARIUM SULFIDE SOLUTIONS INTERACTION WITH CARBONIC ACID
V.V. Rukhadze, I.D. Kamushadze
Akaki Tsereteli State University,
59, Tamar Mepis, Kutaisi, 4600, Georgia, ikamushadze@list.ru
Formally-kinetic regularity of barium carbonate precipitation from water solution of barium sulphide in foamy-layer conditions has been investigated. Partial pressure of carbon dioxide in the gas phase and concentration of barium sulphide solution have the great influence on the process of barium carbonate precipitation. The increase of carbon dioxide concentration significantly intensifies this process.
Temperature is not the definition factor of carbonization process. The seeming energy of activation in the temperature range from 293 K to 333 K makes 15,6 kJ/mol, which points out the diffusion character of the process.
The reaction order of barium sulphide and carbon dioxide is fixed and equal to 1 in both cases. Effective constants of the process rate are calculated and formal kinetics equation of barium carbonate precipitation process from barium sulphide solution was derived. 5 figures. 1 table. 2 sources.
Key words: barium sulfide; barium carbonate; carbon dioxide; carbonization.
Изучение основных кинетических закономерностей процесса карбонизации раствора сульфида бария позволит определить пути интенсификации процесса и даст возможность более обоснованно подходить к решению вопроса разработки эффективного технологического режима получения карбоната бария.
Химический процесс взаимодействия раствора сульфида бария с углекислым газом выражен химической реакцией
BaS + + H2O ^ BaCO3 + H2S
Выполнение этого раздела исследования обусловлено тем, что в литературе не встречаются данные о кинетических закономерностях названных процессов в условиях пенного слоя.
В настоящей работе исследованы формально-кинетические закономерности процесса осаждения карбоната бария в реакторе пенного слоя (ПС).
Исследования в области формальной кинетики не менее важны, чем изучение механизма реакции, так как они позволяют проводить расчеты скоростей химического процесса в реальных условиях. Успехи в области мате-
матического моделирования химико-технологических процессов и расчетов химических реакций усилили актуальность этого направления, так как оказалось, что для многих практически важных реакций не получены кинетические уравнения несмотря на успехи в понимании механизма.
При макрокинетических исследованиях различают две задачи - прямую и обратную. В зависимости от сложности модели кинетического уравнения не всегда удается решать прямую задачу из-за трудности доказательства существования единственности решения. Нами решалась обратная задача определения кинетических параметров.
Для определения кинетических параметров исследовалась модель кинетического уравнения, выражающегося формулой
где С - концентрация компонента в жидкости (БаБ), моль/л;
Р - парциальное давление газообразного компонента (С02) в газовой фазе, МПа;
А - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса;
I - основание натуральных логарифмов;
Е - энергия активации, кДж/моль;
Р - молярная газовая постоянная, кДж/(кмоль*К).
Логарифмируя уравнение (1), представленное в виде
V = КСт Рп,
получили
^ = 1п (КСт) + п1пР
или
^ = 1п (КРп) + т1пС.
Изучая зависимость скорости процесса от концентрации одного из компонентов при избыточном постоянном значении концентрации другого и постоянной температуре, определены эффективные порядки реакции по каждому из компонентов (т; п).
А кинетические параметры скорости процесса вычислены с помощью уравнения
которое представляет производную уравнения
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Продолжительность. С. Рис. 1. Изменение степени и скорости превращения сульфида бария во времени в зависимости от объемной скорости углекислого газа: 1 - 0,25 л/мин; 2 - 0,5л/мин; 3 - 0,75 л/мин; 4 - 1 л/мин; ----скорость превращения
выражающего изменение концентрации компонента раствора Ст во времени Т, где С0 -начальная концентрация BaS в растворе; a и Ь - коэффициенты.
Все параметры уравнений 1-3 вычислены путем обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Кривые построены с помощью полученных уравнений.
Опыты произведены на установке, основным рабочим узлом которой является реактор ПС с наружным обогревом. В процессе осаждения карбоната бария в пенном слое создаются хорошие условия для перемешивания реагирующих смесей и обеспечения тем самым однородности во всем объеме жидкости. При этом, кроме характеристик слоя, большое значение приобретает установление пределов изменения обьемной скорости газовой смеси, обеспечивающих протекание процесса во внутридиф-фузионной области. Результаты проведенных с этой целью экспериментов приведены на рис. 1.
Эксперименты проведены при температуре 313 К, концентрация сульфида бария в растворе - 0,3 моль и парциальное давление углекислоты газовой смеси - 0,02 МПа.
Как видно из рис. 1, значительное увеличение скорости наблюдается при увеличении
объемной скорости газа до 0,75 л/мин, и в дальнейшем увеличение незначительно сказывается на скорости процесса. Поэтому эксперименты по определению кинетических параметров были проведены при объемной скорости газа, равной 1 л/мин.
С целью вычисления эффективного порядка процесса по компоненту BaS был проведен кинетический эксперимент при температуре 313 К и парциальном давлении СО2 в газовой фазе 0,02 МПа. Результаты обработки экспериментальных данных приведены в таблице. Построенные с помощью уравнений 2 и 3 кривые приведены на рис. 2, где видно, что концентрация компонента BaS уменьшается монотонно, эффективный порядок процесса составляет 1.
Кинетические кривые изменения концентрации компонентов BaS в зависимости от парциального давления СО2 в газовой смеси приведены на рис. 3.
Эффективный порядок реакции по газообразному компоненту, вычисленный из данных таблицы, составляет 1.
С целью установления зависимости константы скорости процесса от температуры были проведены эксперименты по определению скорости процесса при температурах 293, 313, 323 и 333 К. Значения начальной концентрации BaS в растворе и парциального давления СО2 в газовой смеси составили 0,3 моль и 0,02 МПа
10 15 20 25 30 35 Продолжительность. С. Рис. 2. Изменение степени и скорости превращения сульфида бария во времени в зависимости от концентрации сернистого бария: 1 - 0,06 моль/л; 2 - 0,12 моль/л; 3 - 0,18 моль/л; 4 - 0,24 моль/л; 5 - 0,3 моль/л;
----скорость превращения
10 15 20 25 30 35 Продолжительность. С. Рис. 3. Изменение степени и скорости преврашения сульфида бария во времени в зависимости от парциального давления углекислого газа: 1 - 0,01 МПа; 2 - 0,02 МПа; 3 - 0,03 МПа; 4 - 0,04 МПа; ----скорость превращения
соответственно. Экспериментальные данные и результаты их обработки приведены на рис. 4 и таблице, где видно, что температура не явля-
ется основным определяющим фактором процесса карбонизации. С увеличением темпера туры скорость и степень осаждения карбоната
10 15 20 25 30 35 Продолжительность. С. Рис. 4. Изменение степени и скорости превращения сульфида бария во времени
в зависимости от температуры: 1-293 К; 2-303 К; 3-313 К; 4-323 К; 5-333 К; ----скорость превращения
Таблица
Результаты обработки экспериментальных данных процессов карбонизации _сульфида бария_
а Ь РсО2, Т, т, Ст, V,
моль/л МПа К сек. моль/л моль/Л.с
0,21 0,34 0,06 0,02 313 2 4,59*10-2 2,08*10-3
0,78 0,41 0,12 - - - 9,47*10-2 4,59*10-2
0,41 0,49 0,18 - - - 1,48*10-1 7,12*10-3
0,106 0,56 0,24 - - - 2,05*10-1 8,98*10-3
0,071 0,63 0,3 - - - 2,68*10-1 9,30*10-3
0,02 0,84 0,3 0,01 - 1 2,90*10-1 4,94*10-3
0,07 0,63 - 0,02 - - 2,79*10-1 1,23*10-2
0,119 0,54 - 0,03 - - 2,66*10-1 1,71*10-2
0,199 0,41 - 0,04 - - 2,45*10-1 2,00*10-2
0,38 0,73 0,3 0,02 293 - 2,81 *10-1 6,54*10-3
0,54 0,67 - - 303 2 2,75*10-1 2,91*10-3
0,07 0,63 - - 313 - 2,68*10-1 9,35*15-3
0,094 0,56 - - 323 - 2,61 *10-1 1,01*10-2
0,114 0,51 - - 333 - 2,55*10-1 1,06*10-2
бария увеличивается незначительно.
Вычисленная из экспериментальных данных эффективная энергия активации составила 15,6 КДж/моль.
Зависимость константы скорости от температуры подчиняется уравнению Арре-ниуса, на что указывает линейность зависимости 1пК от 1/Т (рис. 5). Рассчитаны эффективные константы скорости процесса и выведено уравнение формальной кинетики процесса получения карбоната бария путем его осаждения из сульфидного раствора с помощью углекислого газа:
Т„ 15600
— = 756* Г в? * [С0 ехр(-ать)]тР^0
Анализ значений кинетических параметров карбонизации сульфида бария углекислым газ о м в пенном слое показывает, что сравнительно не высокое значение энергии активации (15,6 кДж/ моль) указывает на протекание процесса осаждения карбоната бария из сульфидного раствора в диффузионном режиме и даже в условиях ПС не удается создать гидро- и аэродинамические условия, обеспечивающие протекание процесса в кинетическом режиме.
Процесс начинается с максимальной скоростью, которая монотонно уменьшается во времени. Скорость карбонизации сильно зависит от концентрации реагентов и с повышением их концентрации выход карбоната бария может достигнуть максимального значения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Позин М. Е. Технология минеральных солей. 2. Стригунов Ф. И. Актуальные вопросы основ-
Л.: Химия, 1080, 1, 453-455. ной химии. Харьков: НИОХИМ, 1993, 30, 51-56.
Поступило в редакцию 27 марта 2013 г. После переработки 22 октября 2013 г.
