CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 174
1971
ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ АПН. IV. ОПЫТНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРИИ НА СИСТЕМЕ МЕДЬ—РТУТЬ—ЦИНК
Н. А. МЕСЯЦ, М. С. ЗАХАРОВ
(Представлена научным семинаром проблемной лаборатории физико-химических
методов анализа)
В предыдущих работах [1, 2] предложены новые способы изучения химического и фазового состава интерметаллических соединении (и.м.с.) между двумя металлами в ртути с использованием метода АПН.
Целью данной работы явилось изучение тройной системы медь-цинк—ртуть методом АПН. Имеющиеся в литературе данные относительно этой системы противоречивы. Так, Зебрева [3] считает, что и.м.с. Си2п находится в ртути в виде труднорастворимого соединения. Стром-берг и Городовых [5] априори предполагая, что и.м.с. Си7пп находится в ртути в виде труднорастворимого соединения, методом АПН установили, что медь с цинком образуют и.м.с. состава Си2п и его произведение растворимости равно 5+ МО Вычисленные Козиным [4] из по-теициометрических данных [3] величины произведения растворимости (Ьр ) этого соединения в зависимости от концентрации пинка в амальгаме колебалась от 2,82* до 7,1 • 10~8. Козин придерживается мнения, что равновесие в этой системе характеризуется величиной константы диссоциации, так как она более постоянна и равна 2,6- 10~~3 [4].
Нами проводилось изучение этой системы двумя способами метода АПН, гак как медь и цинк восстанавливаются на ртутном электроде и дают отдельные зубцы [1]. Образующееся и. м. с. до потенциала растворения ртути зубца не дает.
Первый способ основан на получении зависимостей глубин зубцов цинка и меди от времени электролиза при неизменной концентрации компонентов в растворе (кривые / — т). Второй способ — получение зависимостей глубины анодных зубцов элементов при изменяющейся концентрации одного из элементов и постоянной концентрации другого (кривые / — с).
Характерный вид кривых /— т может служить доказательством фазового состава амальгамы [2], т. е. указывать на то, в каком виде (труднорастворимого осадка или растворимого соединения) существует и.м.с. в ртути.
При исследовании по первому способу проводилось две серии опы-тоз. В первой серии концентрации цинка и меди в растворе, а следовательно, и в амальгаме (предварительное накопление металлов в ртути проводилось на предельном токе цинка и меди) были одинаковыми и равными 5 • Ю-5 г-ион/л (в растворе). Во второй серии опытов концентрация меди в растворе, а следовательно, и в амальгаме была в два раза больше концентрации цинка.
Полярографирование проводилось на фоне 0,1 М винной кислоты и 0,25 М ацетата аммония. Результаты исследований приведены на рис. 1. Из рисунка следует, что и.м.с. Си1п находится в ртути в виде труднорастворимого соединения [2]. Из опытных данных можно вычислить произведение растворимости этого соединения по формулам [2]:
а1 \а2
Г IГ = р.
ах \а2
(1) (2)
I 10%
^ 5 >
/ » > у >
и 3
О т 360 Т9 720 900 1080 Т, СР*
Рис. 1. Зависимость глубины анодных зубцов меди и цинка от времени электролиза при совместном присутствии их в растворе. Эквивалентные концентрации меди и цинка 5-10 ~~5 г-ион/л. Кривые 1, 2 — зависимости/ — т для меди и цинка, взятых в отдельности, найденные экспериментально; 3—4 — теоретические и экспериментальные I—т кривые для меди и цинка, взятых вместе в эквивалентных концентрациях =5*10—5 г-ион/л; • экспериментальные точки для меди, к экспериментальные точки для цинка; 5—6 экспериментальные /—т кривые для меди и цинка, взятых в соотношении 2: 1
где К\ и К2 — угловые коэффициенты, определяются из графиков — т для элементов, взятых в отдельности; ах и а2 — коэффициенты
определяемые из выражения а = ш и--[1]; /* и /* — значения
р
токов элементов, соответствующие равновесным концентрациям металлов, а; % — время, с которого начинается образование осадка, сек. Вычисленное из опытных данных произведение растворимости составляет 2-10~6. Из этих же данных вычислен состав и. м. с. (п) Си2пл по формулам [1 ]:
л = 7И4' (3)
11 м
(Х\ /9 (1\ К2 / А к
« = —•7Г^—'ТГ' (4)
а2 11 С12 а \
где [3 = — ; 1% — токи, соответствующие начальным концентра-а2
циям металлов в амальгаме, а\ /ь /2 — то же, но после взаимодействия элементов с образованием и. м. е., т. е. токи, пропорциональные равновесным концентрациям.
Величина п, вычисленная по этим формулам, равна 0,9^-0,93; следовательно, можно принять п= 1. Таким образом, по нашим данным,
и.м.с. между медью и цинком в ртути имеет состав Си2пу что совпадает с литературными данными. Кроме того, это является подтверждением правильности метода изучения и.м.с., предложенного в работе [2]. Кроме кривых I — т были получены кривые /—с (рис. 2). Концентрация цинка в растворе при этих исследованиях оставалась постоянной и равной 5-10 ~4 г-ион/л, концентрация, меди менялась в пределах (5—9) • 10~5 г-ион/л. Вид графика в координатах —1 §/2 представля-
Рис. 2. График уравнения (5) для системы 2п—Си. Концентрация цинка постоянна и равна 5- 10 г-ион/л; концентрация меди изменяется в интервале (5—9) • Ю-5 г-ион/л в растворе. Скорость изменения потенциала = 0,014 в/сек
ет собой прямую линию (рис. 2). Это указывает на то, что и.м.с. Си2пп находится в ртути в виде труднорастворимого осадка [1]. Используя этот график и формулы [1]:
(5)
где
М = Ьрага^ (6)
можно найти состав (п) и произведение растворимости (Ьр) и. м. с. Угловой коэффициент прямой (равный п), описываемой уравнением (5), равен 0,93, т.е. и.м.с. меди с цинком в ртути имеет состав Си2п. Произведение растворимости, вычисленное по формуле (6), оказалось равным 1 • 10™"6.
Чтобы убедиться, что возможный сдвиг равновесия при снятии анодных зубцов не повлиял на результаты расчетов п и Ьр , нами были проведены исследования при разных скоростях изменения потенциала. (Данные на рис. 2 получены при скорости изменения потенциала 0,014 в/сек). Результаты расчетов п и Ь р> по данным, полученным при разных скоростях изменения потенциала, совпали, что указывает на отсутствие смещения фазового равновесия при снятии анодных зубцов.
Авторы благодарят профессора А. Г. Стромберга за внимание к работе.
Выводы
Изучена методом АПН система Си-2п-Н§. Показано, что в этой системе образуется интерметаллическое соединение состава СиХп, кото-
рое является труднорастворимым соединением. Вычислено произведение растворимости этого соединения, равное (1—2) -10 ~6.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. Захаров, А. Г. Стромберг, Н. А. Месяц. Известия ТПИ, (1963) (в печати).
2. А. Г. Стромберг, М. С. Захаров, Н. А. Месяц. Известия ТПИ (1963) (в печати).
3. А. И. Зебрева, М. Т. Козловский. Журнал физич. химии, 30, 1553 (1956).
4. Л. Ф. Козин. Физико-химические основы амальгамной металлургии. Изд-во «Наука», Алма-Ата, 1964.
5. А. Г. Стромберг, В. Е. Городовых. Ж. неорганической химии, 8, 2355 (1963).
