CC BY
38ммоль) сульфата гидразина. В течение 15 минут при 20°С добавляли 0.7 г (2.9 ммоль) соединения (II). После выдержки при 80°С 2.5 ч смесь становилась интенсивно зеленой. Осадок фильтровали, перекристаллизовывали из этанола. Выход 0.57 г (81%), зеленые кристаллы, т.пл. 170°С. УФ-спектр, ^макс, нм (в): 275 (15000), 315 (15000), 700 (69). Спектр ЯМР !Н (ДМСО^б), 5, м.д.: 3.9 с (СН3), 2.5 с (СН3), 7.55-8.20 м (нафтил). Найдено,
%: С 71.71; Н 5.20; N 16.71. C14HnN3O. Вычислено, %: С 71.7; Н 5.21; N 16.72.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wolff L. Lieb. Ann. 1902. Bd 325. S.129-195.
2. Любяшкин А.В. и др. ЖОрХ. 2008. Т. 44. вып. 5. С. 776.
3. Banchetti A. Gazz. chim. ital. 1940. V. 70. P. 134-144.
4. Методы получения химических реактивов и препаратов. М. 1974. Вып. 26. С. 198-200.
Кафедра органической химии и технологии органических веществ
УДК 519.6:502
В.В. Костров, А.В Свиридов, С.В. Цыбакин, Ю.Ю. Дубровина
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ВОПРОСОВ УТИЛИЗАЦИИ ТОРФЯНОЙ ЗОЛЫ
В ПРОИЗВОДСТВЕ БЕТОНОВ
(Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова, Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: akaev@list.ru
В работе изучен химический состав золы от сжигания торфа. На основании химического состава сделан вывод о возможности утилизации золы в строительстве. Изучено влияние торфяной золы на свойства цемента. Установлено, что на основе цемента и торфяной золы можно производить бетоны с пониженным содержанием цемента.
Одной из актуальных проблем для многих регионов России является эффективное использование местных сырьевых ресурсов, включая промышленные отходы. Проблема утилизации отходов неразрывно связана с проблемами загрязнения земель, водной и воздушной сред и поэтому ее решение способствует оздоровлению экологической обстановки в регионах. Среди многотоннажных промышленных отходов, которые могут быть вторичными материальными ресурсами, особое место занимают золошлаковые отходы тепловых электростанций (ТЭС) и других предприятий теплоэнергетики. Они представляют собой измененную минеральную часть сжигаемого твердого топлива и состоят из шлака и золы. В зависимости от способов удаления из топок и транспортирования в пределах предприятия золошлаковые отходы подразделяют на золошлаковую смесь, шлаковые песок и щебень, золу гидроудаления, золу-унос сухого отбора. Актуальность проблемы утилизации золошлаковых отходов обусловлена их мно-готоннажностью, увеличением использования
твердого топлива с развитием энергетики. В результате работы только в течение суток ТЭЦ мощностью 1 млн кВт сжигается около 10000 т угля и образуется 1000 т золошлаковых отходов, под складирование которых (высотой 8 м) требуется более 1 га в год [1].
Эти отходы могут применяться в строительстве, в том числе энергетическом [2]. В значительных объемах золошлаковые отходы применяются для нужд строительства в Англии, Франции, США, где создаются специальные торговые фирмы по снабжению потребителей золошлаковыми материалами с нормированными характеристиками [3].
Вместе с тем, к настоящему времени не изучены вопросы утилизации в строительстве одного из видов золошлаковых отходов - торфяной золы гидроудаления. Во многом это обусловлено непостоянством химического состава золы, наличием в ней частиц несгоревшего торфа, разнообразием гранулометрического состава золы. Очевидно, поэтому еще не разработан государственный стандарт для торфяной золы.
В результате исследований торфяной золы гидроудаления Костромской ТЭЦ-1 были установлены следующие ее физические характеристики: насыпная плотность около 700 кг/м3, истинная плотность около 2100 кг/м3, пустотность 66,86 %, модуль крупности 0,91, водопотребность 52,5 %. В работе был изучен также гранулометрический состав золы, который представлен в табл. 1.
Таблица 1
Гранулометрический состав торфяной золы гидроудаления Костромской ТЭЦ-1 Table 1. Granulometric composition of water cleaning
Остатки на ситах Гр10 Гр5 Размер ячеек, мм Прошло через сито 0,14 Z
2,5 1,25 0,63 0,315 0,14
Частные, г 13 22 52 162 27,5 470 994
Частные, % 13,1 12,43 1,31 2,2 5,22 16,24 28,0 47,03 100
Полные, % 1,31 3,51 8,73 24,97 52,97 100 91,49
В таблице Гр10 и Гр5 - гравилистость, показывающая долю частиц, прошедших через сито с диаметром частиц 10 и 5 мм, соответственно. Погрешность определения физических характеристик и гранулометрического состава золы не превышает 5%. Из экспериментальных данных следует, что торфяная зола гидроудаления может применяться как сырьевой компонент в производстве бетонов, прежде всего легких. Гранулометрический состав золы учитывается при выборе сырьевых компонентов бетонов. Он позволяет также судить о количестве отходов, образующихся при разделении золы на фракции.
Для оценки свойств золы был изучен ее химический состав с применением гравиметрического, объемного и фотометрического методов анализа. Результаты анализа приведены в табл. 2. Погрешности определения элементов, содержащихся в ТЗГУ, находятся в пределах до 5%.
Содержание в золе диоксида кремния определяли гравиметрическим методом (ГОСТ 10538-87), который основан на выделении кремниевой кислоты из солянокислого раствора, полученного после сплавления навески золы с карбонатом натрия, двукратным выпариванием раствора досуха и нахождении диоксида кремния по разнице в массе до и после обработки фтористоводородной кислотой.
Содержание в золе оксида железа(Ш) определяли объемным трилонометрическим методом (ГОСТ 10538.-87) в растворе после отделения диоксида кремния. Этот метод основан на образовании комплекса трехвалентного железа с сульфоса-лициловой кислотой в кислой среде, разрушении этого комплекса при титровании трилоном Б и об-
разовании нового комплексного соединения трехвалентного железа с трилоном Б. Содержание в золе оксида железа(П) определяли объемным методом, основанным на титровании двухвалентного железа раствором двухромовокислого калия в присутствии индикатора дифениламина.
Для определения содержания оксида алюминия в золе торфа применяли метод (ГОСТ 10538-87), который основан на образовании комплексного соединения с трилоном Б, последующем разрушении этого комплекса фтористым натрием и титровании освободившегося трилона Б, эквивалентного содержанию алюминия раствором азотнокислого свинца с индикатором ксиленоло-вым оранжевым. Одновременно образующиеся комплексные соединения титана и железа с трило-ном Б не разрушаются фтористым натрием и не мешают определению.
Содержание в золе диоксида титана определяли фотоколориметрическим методом на фото-электроколориметре КФК-3. Этот метод (ГОСТ 10538-87) основан на образовании окрашенного в оранжево-желтый цвет комплексного соединения титана с диантипирилметаном в кислой среде. Оптическую плотность анализируемого раствора и растворов для калибровочного графика измеряли при длине волны 430 нм и толщине фотометри-руемого слоя 50 мм. Для анализа использовали раствор после определения диоксида кремния. Влияние трехвалентного железа устраняли восстановлением его аскорбиновой кислотой в присутствии сульфата меди в качестве катализатора.
Содержание в золе оксида фосфора(У) определяли фотоколориметрическим методом на фо-тоэлектроколориметре КФК-3. Данный метод (ГОСТ 10538-87) основан на образовании в присутствии азотной кислоты фосфорномолибденова-надиевого комплексного соединения, окрашенного в желтый цвет. Для анализа использовали раствор после определения диоксида кремния. Оптическую плотность анализируемого раствора и растворов для калибровочного графика измеряли при длине волны 413 нм и толщине фотометрируемого слоя 30 мм.
Содержание оксида марганца(П) в золе определяли методом окислительно-восстановительного титрования. Этот метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного персульфатом аммония в кислой среде в присутствии в качестве катализатора ионов серебра. Образовавшиеся перманганат-ионы титруют тиосульфатом натрия.
Для определения содержания оксида кальция в золе торфа использовали гравиметрический
метод. Для этого из раствора после отделения диоксида кремния осаждали гидроксиды алюминия, железа и титана. Затем из фильтрата, подкисленного уксусной кислотой, осаждали ионы кальция оксалатом аммония и полученный осадок оксалата кальция после промывания прокаливали в тигле и взвешивали. Содержание в золе оксида магния определяли из фильтрата от оксалата кальция весовым методом. Для этого ионы магния осаждали из раствора с помощью фосфата натрия-аммония и аммиака, а затем осадок прокаливали и определяли массу образовавшегося пирофосфата магния.
Содержание оксида серы(У1) в золе определяли гравиметрическим методом (ГОСТ 1053887), который основан на осаждении сульфат-ионов раствором хлорида бария в солянокислой среде сернокислого бария. Для анализа использовали раствор после определения диоксида кремния.
На основании данных о химическом составе был сделан вывод о возможности использования золы в качестве компонента строительных растворов и бетонов. Зола является кремнийсо-держащим отходом с довольно высоким содержанием диоксида кремния. Кроме того, в золе со-
держатся значительные количества оксидов кальция, алюминия и железа, которые являются важными составляющими минералов цемента. На основании химического состава и расчетных модулей, учитывающих соотношение оксидов кремния, кальция, магния и алюминия, можно считать, что зола гидроудаления относится к активным материалам. По модулю основности она относится главным образом к кислым материалам. По соотношению содержания диоксида кремния и оксидов металлов можно предположить, что часть оксидов металлов не связана в виде силикатов. Экспериментально установлено, что содержание свободного оксида кальция в золе очень мало - 0,5% (при общем содержании с учетом химически связанной формы 23,0%). Поэтому торфяная зола гидроудаления не обладает самостоятельными вяжущими свойствами, обусловенными свободным оксидом кальция. Можно полагать, что оксид кальция связан в виде силикатов, поскольку почти отсутствует в свободном виде. Силикаты обусловливают гидравлическую активность золы, что создает возможность заменять ею часть цемента в бетонах и растворах.
Таблица2
Химический состав ТЗГУ Костромской ТЭЦ-1
Компонент БЮ2 АЪОз Ре2Оз БеО ТЮ2 СаО МйО МпО 8Оз Р2О5 ИШ1
Содержание, % по массе 21,5 15,4 16,0 15,0 1,0 23,0 7,4 3,4 0,2 1,4 < 1,0
Таблица 3
Характеристики вяжущих с добавкой торфяной золы гидроудаления
№ п/п Наименование Удельная поверхность, м2/кг Нормальная густота, % Плотность цем. теста, т/м3 Сроки схватывания по пр. Вика, часы-минуты Активность, МПа
8уд ТЗГУ §уд цемента §уд смеси
начало конец
1 Контрол. состав 100% цемент - 296,3 296,3 25,0 2,636 1-30 4-45 49,4
2 90% цемента +10% ТЗГУ 467,5 296,3 313,4 27,0 2,485 1-45 5-15 53,1
3 80% цемента +20% ТЗГУ 467,5 296,3 330,5 29,0 2,369 2-00 5-30 52,7
4 70% цемента +30% ТЗГУ 467,5 296,3 347,7 31,0 2,276 2-15 5-30 48,2
5 60% цемента +40% ТЗГУ 467,5 296,3 364,8 33,5 2,207 2-15 5-15 39,7
6 50% цемента +50% ТЗГУ 467,5 296,3 381,9 35,5 2,162 2-15 4-30 27,0
7 40% цемента +60% ТЗГУ 467,5 296,3 399,0 38,0 2,141 2-00 4-00 10,3
В работе изучено влияние торфяной золы гидроудаления на свойства вяжущих, содержащих
цемент и золу. Установлено, что молотая зола значительно эффективнее немолотой. Эксперимен-
тальные данные, полученные в опытах с молотой золой, представлены в табл. 3.
В ходе эксперимента установлено, что нормальная густота цемента с добавками молотой золы при увеличении их количества возрастает незначительно. Это связано с тем, что водопо-требность молотой золы немного выше, чем цемента и составляет около 29 %.
Из данных табл. 3 следует, что с увеличением содержания золы в составе смеси плотность цементного теста уменьшается. Это обусловлено тем, что истинная плотность золы (2,1 т/м3), меньше чем у цемента (3,1 т/м3). Следует отметить, что плотность золы значительно меньше плотности песка и других заполнителей цементных растворов и бетонов. Поэтому введение ее в состав строительных смесей приведет к уменьшению плотности полученных материалов. Кроме того, использование золы повышает пластичность растворных и бетонных смесей.
При исследовании периода формирования структуры цементного раствора с использованием золы определяли сроки схватывания смесей, содержащих различные количества золы. С увеличением содержания молотой золы сроки схватывания и период формирования структуры в целом, уменьшаются (табл. 3). Это связано с резким увеличением суммарной поверхности частиц золы, ее активации при помоле, что ведет в дальнейшем к ускорению процессов с участием цемента, золы и воды. Удельная поверхность молотой золы выше, чем цемента (табл. 3). Очевидно, молотая зола является микронаполнителем, активно влияющим на процессы взаимодействия цемента с водой.
По-видимому, добавка тонкодисперсной золы с момента затворения вяжущего водой оказывает в цементном тесте пептизирующее и структурообразующее действие. Это способствует ускорению процессов гидратации и твердения цементного камня. Такое действие связано с тем, что частицы золы как микронаполнителя, располагаясь между отдельными зернами цемента, раздвигают их и увеличивают доступ к ним воды. При этом продукты гидратации минералов цемента распределяются в большем объеме, облегчается отвод их из зоны реакции к поверхности частиц микронаполнителя.
Изучение влияния золы на активность вяжущего и прочность раствора показало, что замена части цемента (до 20 %) золой несколько повышает активность смешанного вяжущего по сравне-
Кафедра химии
нию с портландцементом (табл. 3). Благодаря этому возможна экономия цемента и снижение стоимости строительных материалов.
В данной работе было также изучено влияние ТЗГУ на свойства легкого бетона, получаемого в результате замены тяжелого наполнителя - песка, на более легкую золу. Для образования ячеистой структуры бетона применялись пенообразователи с учетом того, что пена должна быть максимально жизнеспособной и не терять своих свойств при транспортировании и укладке в опалубку.
Лабораторные исследования показали, что при использовании немолотой золы плотность пенобетона превышает 800 кг/м3, поскольку часть воды идет не на образование устойчивой пены, а на смачивание зерен золы. Применение молотой золы позволило снизить минимальную плотность образцов до 606 кг/м3 при удовлетворительной их прочности (табл. 4).
Таблица 4
Прочность пенобетона в зависимости от его плотности
Table 4. Foam concrete strength vs its density
№ образца 1 2 3 4
Плотность, кг/м3 606 766 834 1473
Прочность, кгс/см2 (МПа) 4,91 (0,5) 4,91 (0,5) 46,54 (4,65) 53,78 (5,34)
На основании данных таблицы 4 можно заключить, что с использованием торфяной золы гидроудаления можно производить бетоны различной плотности, в зависимости от назначения.
Таким образом, применение торфяной золы гидроудаления в производстве строительных растворов и бетонов обосновано экологическими и экономическими аспектами. Оно позволяет снизить расход дорогостоящего компонента строительных растворов и бетонов - цемента, без ухудшения характеристик получаемого материала. При этом уменьшаются расходы на устройство и эксплуатацию золоотвалов, решаются экологические проблемы, связанные с загрязнением золой атмосферы, воды, почвы. Ресурсосберегающие технологии, связанные с утилизацией торфяной золы, будут способствовать развитию строительного комплекса в Костромской и других областях Российской Федерации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат. 1990. 323 с.
2. Каландадзе В.Ш. Ресурсосберегающие железобетонные конструкции. М.: Стройиздат. 1993. 384 с.
3. Фролов А.Б. Энергетическое строительство за рубежом. 1985. № 2. С. 26-28.
