CC BY
26УДК 661.3
М.И. КОЖУХОВА1,2, канд. техн. наук (kozhuhovamarina@yandex.ru); К.Г. СОБОЛЕВ2, д-р философии (sobolev@uwm.edu); И.Л. ЧУЛКОВА3, д-р техн. наук, (chulkova_il@sibadi.org); В.В. СТРОКОВА1, д-р техн. наук (vvstrokova@gmail.com)
1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46)
2 Университет Висконсин-Милуоки (3200, Н. Крамер ул., Милуоки 53211, Висконсин, США)
3 Сибирский государственный автомобильно-дорожный университет (СИБАДИ) (644080, г. Омск, пр. Мира 5)
Изучение характеристик стабильности силоксановых гидрофобизирующих водных эмульсий*
При создании гидрофобизирующих эмульсий для поверхностной модификации бетона одним из параметров достижения их высокой адгезии к поверхности является стабильность эмульсионной структуры, при этом основная сложность возникает на стадии подбора наиболее оптимальных композиций составляющих компонентов. В работе, по результатам теоретического расчета гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), произведена оценка стабильности водных эмульсий, содержащих поливиниловый спирт (ПВС) в качестве эмульгатора и кремнийорганический гидрофобный компонент. Согласно расчетам, произведенным методом Дэвиса, изучаемые материалы соответствуют требованиям для приготовления эмульсии с высокой стабильностью. При помощи метода Гриффина было установлено, что использование ПВС с минимальным молекулярным весом (до 15000) позволяет достичь максимальной стабильности приготовленной эмульсии типа «масло в воде». Выявлена тенденция снижения числа ГЛБ для ПВС эмульгатора с ростом его молекулярного веса, что обуславливает снижение стабильности и, соответственно, срок жизни конечной эмульсии. На основании анализа рассчитанных диапазонов ^-потенциала для эмульсий, приготовленных разными способами, было установлено, что эмульсия со значениями ^-потенциала в диапазоне < -35 мВ и > 50 мВ является наиболее стабильной.
Ключевые слова: водная эмульсия, гидрофобность, адгезия, стабильность эмульсии, гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), ^-потенциал, бетон.
Для цитирования: Кожухова М.И., Соболев К.Г., Чулкова И.Л., Строкова В.В. Изучение характеристик стабильности силоксановых гидрофобизирующих водных эмульсий // Строительные материалы. 2018. № 4. С. 61-64.
M.I. KOZHUKHOVA1,2, Candidate of Sciences (Engineering) (kozhuhovamarina@yandex.ru); K.G. SOBOLEV1'2, PhD (sobolev@uwm.edu):
I.L. CHULKOVA3, Doctor of Sciences (Engineering) (chulkova_il@sibadi.org); V.V. STROKOVA1, Doctor of Sciences (Engineering) (vvstrokova@gmail.com)
1 Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (46, Kostyukova Street, Belgorod, 308012, Russian Federation)
2 University of Wisconsin-Milwaukee (3200, N. Kramer St., Milwaukee 53211, Wisconsin, USA)
3 The Siberian Automobile and Highway University (5, Mira Avenue, Omsk, 644080, Russian Federation)
Study on Stability of Water-Based Siloxane Hydrophobic Emulsions*
Stability of emulsion structure has to be considered and well controlled during synthesis of hydrophobic water-based emulsions. Due to its critical impact on covering ability and adhesion of hydrophobic coating to the top layer of concrete surfaces. Therein, emulsion composition design, as well as proportion of selected raw materials, are the parameters responsible for the achievement of high emulsion stability. Theoretical computations of hydrophilic-lipophilic balance (HLB) were completed in this research to evaluate the stability of water-based emulsion with incorporated emulsifying polyvinyl alcohol (PVA) and silicone hydrophobic agents (SHA). Using Davies' method, which considers calculating a value based on the chemical groups of the molecule, PVA and SHA meet all requirements to produce highly stable emulsions. Griffin's method is based on calculating values for different regions of the molecule and demonstrates that the highest stability of "oil in water" emulsion can be achieved using low molecular weight PVA (up to 15000). As the molecular weight of PVA increases, the HLB drops, which results in reduction of emulsion stability and lifetime. ^-potential ranges were calculated for the investigated emulsions, prepared using different approaches. The results showed that the emulsions with ^-potential range of < -35 mV and > 50 mV have the highest stability of emulsion structure.
Keywords: water-based emulsion, hydrophobicity, adhesion, emulsion stability, hydrophilic-lipophilic balance (HLB), zeta potential, concrete.
For citation: Kozhukhova M.I., Sobolev K.G., Chulkova I.L., Strokova V.V. Study on stability of water-based siloxane hydrophobic emulsions. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 4, pp. 61-64. (In Russian).
Ориентируясь на стратегию инновационного развития строительной отрасли РФ, актуальным является разработка прогрессивных технологий производства це-менбетона полифункционального назначения с повышенной долговечностью. При создании строительных композитов нового поколения с заданными функциональными свойствами необходим алгоритм, основанный на комплексном подходе управления процессом структурообразования на всех уровнях организации строительного композита, что сказывается на сроке службы материалов и изделий в условиях их эксплуатации [1—3]. Показатели долговечности цементобетонов, такие как стойкость при циклическом замораживании-
оттаивании, водной эрозии, а также сопротивление сульфатной, биологической, щелочной коррозии в основном зависят от абсорбционной способности и степени проницаемости жидких растворов в объем бетонной матрицы. Данному направлению соответствует разработка бетона с повышенными гидрофобными свойствами, представляющего значительный экономический, социальный и практический интерес РФ.
При реализации структурных изменений сложных многокомпонентных систем с учетом достижения необходимых физико-механических свойств важно учитывать свойства и закономерности, присущие основному базовому и связующему материалу [2]. При создании
* Работа выполнена в рамках реализации Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
* The work was carried out within the framework of the implementation of the Program for the Development of a Supporting University on the basis of the Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov.
Физико-механические характеристики минеральных дисперсных компонентов
Показатель Размер частиц согласно гранулометрическому анализу, мкм Удельная поверхность (по методу БЭТ), м2/кг Насыпная плотность, кг/м3 Истинная плотность, кг/м3
Метакаолин 0,5-20 1190 325 2430
Микрокремнезем 0,1-0,15 2050 174 2300
Таблица 2
Расчетные значения ГЛБ для исследуемых компонентов методом Дэвиса
Вид реагента Структурная формула Расчетное число ГЛБ
Полиметилгидросилоксан Н: 9,25
Поливиниловый спирт —< 8,78
10
9
8
7
—.—I-:-;-;-:-1-;---1-;—
-
20000 40000 60000 80000 Молекулярный вес
100000
Числа ГЛБ, рассчитанные методом Гриффина, для ПВС с различным молекулярного веса и степенью полимеризации: 300-2600 - значения степени полимеризации ПВС [16]
бетона с повышенными гидрофобными свойствами необходимы эффективные методы, которые изменят рельефно-морфологические особенности его поверхности на различных размерных уровнях. В тоже время, в исследованиях отечественных и зарубежных ученых отмечается эффективность использования высокодисперсных минеральных добавок, содержащих в гранулометрическом составе широкий диапазон нано-, субмикро- и микроразмерных частиц [4, 5]. Полидисперсность минеральных компонентов, приемущественно в нано- и субмикронном диапазонах, является фактором физико-химической активности частиц в структурообразующих процессах формирования многоуровневой поверхностной морфологии композита [6].
Ранее была доказана возможность получения гидрофобных бетонов с использованием поверхностной ги-дрофобизации [7], в том числе, с применением крем-нийорганических гидрофобизирующих составов, содержащих полидисперсные минеральные частицы [8], и установлена закономерность дискретного распределе-
Таблица 1 ния микро- и наноразмерных элементов на цементо-песчаной поверхности бетона [9, 10].
Однако немаловажной задачей при поверхностной гидрофобизации является достижение высокой укрывисто-сти, и тем самым, требуемой адгезии в зоне контакта бетон — гидрофобное покрытие. Одним из параметров достижения вышеупомянутых параметров является стабильность структуры гидрофобной эмульсии. При работе с ПАВами возникают затруднения на стадии подбора рациональных композиций, поскольку ввиду специфики отдельного целевого назначения, требуемого применения разновидностей и модификаций ПАВ, даже в одной категории существует их широкое разнообразие. При разработке водных эмульсий, в первую очередь, оценивается корреляция поведения ПАВ и его растворимость в воде. Это особенно важно в случае применения одного или нескольких компонентов в процессе приготовления эмульсии типа масло в воде. Именно такие типы эмульсий широко используются при гидрофобной модификации цементобе-тонных и иных минеральных материалов строительного назначения [11].
При получении гидрофобной эмульсии в рамках работы использовались следующие сырьевые материалы: поливиниловый спирт ПВС применялся в качестве эмульгатора; полиметилгидро-силоксан ПМГС (ГКЖ-94М) применялся как активный гидрофобизирую-щий компонент; в качестве субмикро- и микроразмерных наполнителей использовали метакаолин производства Burgess Optipozz (США) и микрокремнезем производства Elkem (США).
Были исследованы физико-механические характеристики метакаолина и микрокремнезема. Согласно полученным данным, у метакаолина основная масса частиц с высокой удельной поверхностью находится в пределах 0,5—20 мкм, что отражает их полидисперсность в сравнении с микрокремнеземом, размеры частиц которого представлены в достаточно узком диапазоне 0,1—0,15 мкм (табл. 1).
Индикатором оценки эффективности ПАВ как эмульгатора при приготовлении эмульсии типа масло в воде послужил метод гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). В рамках данной работы применяли два основных метода для расчета ГЛБ поверхностно-активных веществ и их смесей: метод Гриффина и метод Девиса [12, 13]. Метод Гриффина, основанный на оценке гидрофильности-липофильности разных частей молекулы, предложен для оценки ГЛБ неионных ПАВ и рассчитывается по формуле (1):
120000
ГЛБ = 20 (Mh/M),
(1)
где Mh — молекулярная масса гидрофильной части молекулы; М — показатель, характеризующий молекулярную массу целой молекулы.
Метод групповых чисел Девиса, является наиболее целесообразным для оценки числа ГЛБ. Данный метод
* Групповые числа для всех существующих гидрофильных и липофильных молекулярных групп экспериментально рассчитаны Девисом в работе [13] и являются справочными данными для расчетов ГЛБ.
0
научно-технический и производственный журнал l&J"fJCJi,J'J'iJJiij-lijJi ~62 апрель 2018
основан на расчете химических групп молекулы. Его преимущество состоит в том, что при расчете числа ГЛБ принимается во внимание влияние более сильных и более слабых гидрофильных групп. Расчет ГЛБ производился по формуле (2):
ГЛБ =7 +mHh - nHl, (2)
где m — число гидрофильных групп в молекуле; Hh, Hl — числа* гидрофильной и липофильной групп молекулы; n — число липофильных групп в молекуле.
Расчет чисел ГЛБ был проведен для гидрофобизи-рующего компонента — полиметилгидросилоксан (ГКЖ—94М), а также для эмульгирующего компонента ПВС с разным значением молекулярного веса.
Числовые значения ГЛБ для исследуемых компонентов — ПВС и полиметилгидросилоксана, рассчитанные методом Дэвиса и Гриффина, приведены в табл. 2 и на рисунке соответственно.
Для исследуемых ПВС выявлена тенденция снижения числа ГЛБ с ростом молекулярного веса. Снижение числа ГЛБ заключается в том, что при повышении количества гидрофильных групп эффективность ПВС, как эмульгатора в эмульсии типа масло в воде, возрастает (см. рисунок) соответственно стабильность, а также, срок жизни конечной водной эмульсии повышается.
Исходя из полученных расчетных значений ГЛБ выявлено, что наиболее эффективными эмульгаторами могут являться ПВС с молекулярным весом в диапазоне 15000—60000. Согласно расчетам ГЛБ методом Дэвиса выявлено, что значения ГЛБ для выбранных материалов (эмульгатора и гидрофобизирующего компонента) соответствуют значениям, требуемым для приготовления стабильной эмульсии типа масло в воде.
В рамках данной работы для оценки стабильности гидрофобных эмульсий применялся метод определения значений ^-потенциала. Измерения проводили с помощью лазерного анализатора Brookhaven Instruments Nanosizer&Zeta PALS2. Показатели ^-потенциала определяли для водных гидрофобных эмульсий приготовленных тремя разными способами, описанными в ранних работах [14, 16]. Первый способ заключается в приготовлении гидрофобной эмульсии, не содержащей минерального компонента в системе. Второй способ предполагает введение минерального тонкодисперсного компонента (микрокремнезем или метакаолин) в систему таким образом, чтобы микрочастицы обволакивались в сферические глобулы силоксанового компонента, образовавшиеся в результате эмульсификации. В этом случае обеспечивается распределение частиц эмульгатора в узком размерном диапазоне, а также наиболее равномерное распределение гидрофобного си-локсанового компонента в эмульсионной системе. Применение третьего способа основано на эмульсифи-кации системы таким образом, чтобы частицы минерального компонента располагались внутри сферических образований гидрофобизатора.
На основании литературных данных [15], общий разделительный диапазон, при котором можно достичь высокую стабильность эмульсий типа масло в воде находится в пределах -30 и +30 мВ, где значения системы вне приведенного диапазона указывают на то, что эмульсия является стабильной. ^-потенциал эмульсий, приготовленных первым способом показывает приблизительно одинаковую среднюю величину (<-33 мВ и
Список литературы
1. Лесовик В.С. Геоника (геомиметика). Примеры реализации в строительном материаловедении: монография. (2-е издание, дополненное). Белгород: Изд-во БГТУ, 2016. 287 с.
Таблица 3
Показатели ^-потенциала исследуемых эмульсий [16]
Способ приготовления эмульсии Минеральный наполнитель
Метакаолин Микрокремнезем
-28,93 -36,17
45,02 40,53
Способ 1 -54,12 -54,03
-38,61 -38,68
23,16 26,13
-48,76 -52,89
56,07 -60,11
Способ 2 52,16 55,27
-38,46 -63,27
-32,55 -23,15
-17,08 -10,15
-13,56 -15,06
Способ 3 -21,01 -7,36
16,35 23,48
5,03 -14,64
>34 мВ) и объясняет, что такая эмульсия стабильна. Значения ^-потенциала эмульсий, полученных вторым способом показали диапазон <-35 мВ и >50 мВ, что говорит о лучшей стабильности в сравнении с эмульсиями, полученными первым и третьим способами. Согласно значениям ^-потенциала, эмульсии, приготовленные последним способом вне диапазона стабильности <-10 мВ и >15 мВ (табл. 3), что указывает на непригодность третьего способа для приготовления рассматриваемых водных гидрофобных эмульсий.
Таким образом, стабильность эмульсии является показателем достаточно хорошо сформированной эмульсионной структуры, что позволяет обеспечить ее необходимую укрывистость и адгезию как гидрофобного покрытия на поверхности бетона.
На основании данных теоретического расчета ГЛБ методом Гриффина установлено, что стабильность исследуемых водных гидрофобных эмульсий растет с понижением молекулярного веса поливинилового спирта (ПВС).
Выявлена тенденция снижения числа ГЛБ с ростом молекулярного веса ПВС, заключающаяся в том, что при повышении количества гидрофильных групп эффективность ПВС-эмульгатора в эмульсии типа масло в воде снижается.
По результатам расчета групповых чисел методом Дэвиса выбранные материалы: ПВС-эмульгатор и си-локсановый компонент, соответствуют требованиям для приготовления стабильной эмульсии типа масло в воде.
Для обеспечения стабильности кремнийорганиче-ских гидрофобных эмульсий наиболее рациональным является способ приготовления, заключающийся в равномерном распределении тонкодисперсного минерального компонента в водном растворе эмульгатора с последующей эмульсификацией полученной суспензии и гидрофобизирующего компонента. Об этом свидетельствуют значения ^-потенциала в рассматриваемой кремнийорганической гидрофобной композиции, находящиеся в оптимальных пределах (<-35 мВ и >50 мВ), что характеризует ее наиболее высокую стабильность, а соответственно, повышенный срок жизни в сравнении с двумя другими.
References
1. Lesovik V.S. Geonika (geomimetika). Primery realizatsii v stroitel'nom materialovedenii: monografiya. (2-e iz-danie, dopolnennoe) [Geonics (geomimetics). Implementation examples in construction material science.
2. Лесовик В.С., Загороднюк Л.Х., Чулкова И.Л., Толстой А.Д., Володченко А.А. Сродство структур как теоретическая основа проектирования композитов будущего // Строительные материалы. 2015. № 9. С. 18-22.
3. Свергузова С.В., Старостина И.В., Фомина Е.В., Порожнюк Л.А., Денисова Л.В., Шайхиев И.Г. Получение декоративных штукатурных смесей на основе хвостов обогащения железистых кварцитов // Вестник Казанского технологического университета. 2016. Т. 19. № 23. С. 144-148.
4. Фомина Е.В., Кожухова Н.И., Пальшина Ю.В., Строкова В.В., Фомин А.Е. Влияние механоактива-ции на размерные параметры алюмосиликатных пород // Строительные материалы. 2014. № 10. С. 2833.
5. Лебедев М.С., Фомина Е.В. Характеристики дисперсности алюмосиликатных минеральных наполнителей различного состава // Технические науки — от теории к практике. 2015. № 48-49. С. 126-140.
6. Войтович Е.В., Чулкова И.Л., Фомина Е.В., Череватова А.В. Повышение эффективности цементных вяжущих с активным минеральным нано-дисперсным компонентом // Вестник Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии. 2015. № 5. С. 56-62.
7. Flores-Vivian I., Hejazi V., Kozhukhova M.I., Nosonovsky M., Sobolev K. Self-assembling particle-siloxane coatings for superhydrophobic concrete // ACS Applied Materials & Interfaces. 2014. Vol. 5. Iss. 24, pp. 13284-13294.
8. Кожухова М.И., Кнотько А.В., Соболев К.Г., Кожухова Н.И. Микроструктурные особенности формирования иерархической структуры на гидро-фобизированной поверхности бетона // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2016. № 9. С. 6-3
9. Ramachandran R., Kozhukhova M.I., Sobolev K. and Nosonovsky M. Anti-icing superhydrophobic surfaces: controlling entropic molecular interactions to design novel icephobic concrete // Entropy. 2016. Vol. 18. Iss. 4, p. 132. doi:10.3390/e18040132.
10. Кожухова М.И., Чулкова И.Л., Хархардин А.Н., Соболев К. Оценка эффективности применения гидрофобных водных эмульсий с содержанием нано- и микроразмерных частиц для модификации мелкозернистого бетона // Строителные материалы. 2017. № 5. С. 92-97.
11. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. Изд-е 2-е перераб. и дополн. М.: Технопроект. 1998. 768 с.
12. William C. Griffin Calculation of HLB values of non-ionic surfactants. Atlas Powder Company. 1954.
13. Davies J.T. A quantitative kinetic theory of emulsion type I. Physical chemistry of emulsifying agents. Gas/ Liquid and Liquid/Liquid Interfaces. Proceedings of 2nd International Congress Surface Activity. London. 1957, pp. 426-438.
14. Кожухова М.И., Флорес-Вивиан И., Рао С., Строкова В.В., Соболев К.Г. Комплексное силоксановое покрытие для супергидрофобизации бетонных поверхностей // Строительные материалы. 2014. № 3. С. 26-30.
15. Larsson M., Hill A. and Duffy H. Suspension stability: Why particle size, zeta potential and rheology are important // Annual Transaction of the Nordic Rheology Society. 2012. Vol. 20, pp. 209-214.
16. Кожухова М., Соболев К., Строкова В. Супергидрофобное антиобледенительное покрытие для бетона. Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. 2016. 145 c.
Monography. (2nd Edition, updated)]. Belgorod: BSTU named after V.G. Shoukhov. 2016. 287 p.
2. Lesovik V.S., Zagorodnyuk L.K., Chulkova I.L., Tolstoy AD., Volodchenko A.A. Structural affinity as a theoretical basis to design neocomposites. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 9, pp. 18—22. (In Russian).
3. Sverguzova S.V., Starostina I.V., Fomina E.V., Porozh-nyuk L.A., Denisova L.V., Shaikhiev I.G. Production of decorative plasters based on mine refuses from ferruginous quartzites. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo univer-siteta. 2016. Vol. 19. No. 23, pp. 144-148. (In Russian).
4. Fomina E.V., Kozhukhova N.I., Palshina Yu.V., Strokova V.V., Fomin A.E. Effect of mechanical activation on dimensional parameters of alumino-silicate rocks. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 10, pp. 28-33. (In Russian).
5. Lebedev M.S., Fomina E.V. Dispersion characteristics of alumosilicate mineral fillers with various composition. Tekhnicheskie nayki — ot teorii k praktike. 2015. No. 48-49, pp. 126-140. (In Russian).
6. Voitovich E.V., Chulkova I.L., Fomina E.V., Cherevato-va A.V. Increase of efficiency cement binders with the active mineral nanodisperse component // Vestnik Sibirskoy gosudarstvennoy avtomobil'no-dorozhnogoy aka-demii. 2015. No. 5, pp. 56-62. (In Russian).
7. Flores-Vivian I., Hejazi V., Kozhukhova M.I., Nosonovsky M., Sobolev K. Self-assembling particle-si-loxane coatings for superhydrophobic concrete. ACS Applied Materials & Interfaces. 2014. Vol. 5. Iss. 24, pp. 13284-13294.
8. Kozhukhova M.I., Knotko A.V., Sobolev K.G., Kozhukhova N.I. Microstructural features of hierarchical structure formation on hydrophobic concrete surface. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2016. No. 9, pp. 6-9. (In Russian).
9. Ramachandran R., Kozhukhova M.I., Sobolev K. and Nosonovsky M. Anti-icing superhydrophobic surfaces: controlling entropic molecular interactions to design novel icephobic concrete // Entropy. 2016. Vol. 18. Iss. 4, p. 132. doi:10.3390/e18040132.
10. Kozhukhova M.I., Chulkova I.L., Kharkhardin A.N., Sobolev K. Estimation of application efficiency of hydrophobic water-based emulsions containing nano- and micro-sized particles for modification of fine grained concrete. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 5, pp. 92-97. (In Russian).
11. Batrakov B.G. Modifitsirovannye betony. Teoriya i praktika. Izd-e 2-e pererab. i dopoln [Modified concrete. Theory and practice. The 2nd Edition revised and expanded]. Moscow: Tekhnoproekt. 1998. 768 p.
12. William C. Griffin Calculation of HLB values of non-ionic surfactants. Atlas Powder Company. 1954.
13. Davies J.T. A quantitative kinetic theory of emulsion type I. Physical chemistry of emulsifying agents. Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interfaces. Proceedings of 2nd International Congress Surface Activity. London. 1957, pp. 426-438.
14. Kozhukhova M.I., Flores-Vivian I., Rao S., Strokova V.V., Sobolev K.G. Complex siloxane coating for super-hydrophobicity of concrete surfaces. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 3, pp. 26-30. (In Russian).
15. Larsson M., Hill A. and Duffy H. Suspension stability: Why particle size, zeta potential and rheology are important. Annual Transaction of the Nordic Rheology Society. 2012. Vol. 20, pp. 209-214.
16. Kozhukhova M., Sobolev K., Strokova V. Supergidro-phobnoe antiobledenitel'noe pokryitie dlya betona [Superhydrophobic and icephobic coating for concrete. Monography.]. Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing, Germany. 2016. 145 p.
64
апрель 2018
jVJ ®
