Комплексное силоксановое покрытие для супергидрофобизации бетонных поверхностей Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 691.3

М.И. КОЖУХОВА1, инженер, И. ФЛОРЕС-ВИВИАН2, канд. техн. наук, С. РАО2, магистр, В.В. СТРОКОВА1, д-р техн. наук, К.Г. СОБОЛЕВ2, канд. техн. наук

1 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (308012, Белгород, ул. Костюкова, 46)

2 Университет Висконсин-Милуоки, США (3200 North Cramer Street, Milwaukee, WI 53211, USA)

Комплексное силоксановое покрытие для супергидрофобизации бетонных поверхностей

Бетон на основе традиционного цементного вяжущего, как правило, представляет собой гидрофильный материал. Данное свойство объясняет его низкий показатель долговечности, в особенности при использовании в качестве дорожных оснований. Для производства бетона, проявляющего водоотталкивающие свойства, разработана водородсодержащая силоксановая эмульсия. Рассмотрена возможность использования разработанной силоксановой эмульсии в сочетании с небольшим количеством субмикроразмерных частиц для обеспечения супергидрофобных характеристик бетона. Предложена технология получения и применения эмульсий для бетонов на основе ПЦ, позволяющих осуществлять формирование, а также регулирование гидрофобных свойств материалов путем направленного формирования иерархической шероховатости и одновременной модификации поверхности. Это дает возможность получать сверхгидрофобный и супергидрофобный бетон с водоотталкивающими характеристиками, высокими значениями контактного угла и низкими значениями угла скатывания, который может быть использован в строительстве в качестве материала с высокими показателями долговечности.

Ключевые слова: контактный угол, гидрофобный бетон, супергидрофобность.

M.I. KOZHUKHOVA1, Engineer; I. FLORES-VIVIAN2, Candidate of Sciences (Engineering), S. RAO2, Master; V.V. STROKOVA1, Doctor of Sciences (Engineering), K.G. SOBOLEV2, Candidate of Sciences (Engineering)

1 Belgorod State Technological University (V.G. Shukhov) (46, Kostyukov Street, Belgorod, 308012, Russian Federation)

2 University of Wisconsin-Milwaukee (3200 North Cramer Street, Milwaukee, WI 53211, USA)

Complex siloxane coating for superhydrophobization of concrete surfaces

Traditional PC based concrete, generally, is hydrophilic material. This characteristic explains reduced durability, especially, for pavements. To produce the road concrete with water-repellent properties the hydrogen siloxane emulsion is developed. Possibility of using of hydrogen-containing siloxane additives in complex with a small content of submicro-sized particles to provide with super-hydrophobic characteristics for concrete is considered. The technology of production and application of the emulsions for cement concrete, that allow forming and varying the hydrophobicity with directed designing of hierarchical roughness and the surface modification jointly. This fact gives opportunity to produce over-hydrophobic and super-hydrophobic concrete with water-repellent characteristics, high values of contact angle and low roll-off angle that can be used in road construction as material with good durability

Keywords: contact angle, hydrophobic concrete, superhydrophobicity.

Производство гидрофобного бетона является важной задачей для широкого спектра применения. Бетон представляет собой композит с порами размером от нанометров до миллиметров, состоящий из портландцемента в качестве вяжущего, воды затворения, а также заполнителей и минеральных добавок. Существуют различные типы пор в продуктах гидратации цемента, в том числе пустот, образующихся в результате воздухововлечения размером до нескольких миллиметров в диаметре; капиллярных пор в диапазоне несколько микрометров и наноразмерные поры в цементном геле. Бетон подвергается внешним воздействиям, таким как эрозия, истирание, воздействие агрессивных жидкостей в окружающей среде: вода, минеральные растворы, масла, растворители и т. д. В процессе контакта бетона в сухом состоянии с водой большая ее часть поглощается порами за счет сил капиллярного давления. Капиллярные силы зависят от поверхностного натяжения жидкости (обычно воды), его контактного угла на стенках, а также радиуса пор [1]. Долговечность бетона, включая морозостойкость, суль-

фатостойкость, зависит от его общего поглощения и проницаемости для водных растворов. Например, при попеременном замораживании и оттаивании происходят деструктивные процессы. Эти процессы возникают за счет замерзания-оттаивания воды в бетонной системе с насыщением пористой структуры. Кумулятивный эффект циклического процесса попеременного замораживания-оттаивания в конечном итоге вызывает: тре-щинообразование, их масштабирование, разрыхление бетонного монолита и в итоге разрушение бетона. В связи с этим актуальна разработка бетона с водоотталкивающими свойствами, позволяющими повысить показатели долговечности конструкционных материалов [2].

Относительный (визуально наблюдаемый) контактный угол (КУ) является принципиальным параметром, характеризующим смачиваемость поверхности [3, 4].

Значения контактного угла, превышающие 90о, характеризуют гидрофобность поверхности. В то же время при значениях КУ<90° поверхность принято считать гидрофильной, склонной к смачиванию.

Гидрофильная поверхность (обычный бетон)

Гидрофобная поверхность

a<90

Сверхгидрофобная поверхность a<20

Супергидрофобная поверхность a<10

Рис. 1. Модели гидрофильной (0о <в<90°), гидрофобной (в<90°), сверхгидрофобной (120о <в<150°) и супергидрофобной (150о <в<180°) поверхностей, где 0 - контактный угол смачивания [4]

научно-технический и производственный журнал Q'j'prjyfj'íjj^jlj^js 26 март 2014 M ®

Частицы микрокремнезема

Согласно существующей классификации (рис. 1) традиционный бетон принято считать гидрофильным. В то же время материалы с контактным углом смачивания поверхности в диапазоне 150—180° являются супергидрофобными [4—7]. Однако для обеспечения этого необходимо не только обеспечение высокого значения контактного угла смачивания, но также низкий гистерезис. Гистерезис контактного угла смачивания представляет собой разницу между прямым и обратным ходом контактного угла на наклонной поверхности и служит мерой адгезии между водой и твердой подложкой. Адгезионные свойства поверхностей могут быть измерены с использованием различных методов, основанных на процессах напряжения сдвига и отрыва [8, 9].

Поверхности, которые не относятся к супергидрофобным, но обеспечивают высокий показатель КУ 120—150о, превышающий типичные значения для гидрофобных материалов, обычно называют сверхгидрофобными [4]. КУ воды с твердой поверхностью может быть измерен с помощью гониометра или тензиометра.

Супергидрофобные иерархические поверхности (ИП), представляющие комбинацию микрочастиц (<5 мкм), закрепленные на поверхности с большей шероховатостью (10—100 мкм), вызывают большой интерес для промышленного применения, например для самоочищающихся поверхностей.

Данные поверхности являются имитаторами поверхности листа лотоса, который известен супергидрофобными свойствами, а также особенностями самоочищения (так называемый эффект Лотоса).

Явление подражания структурам живой природы в инженерных целях носит название биомиметика. В данном случае применяется биомиметический подход синтеза гидрофобного бетона [10—17].

С учетом имеющихся аналогов [18, 19] с целью обеспечения гидрофобных свойств пористых материалов (керамика, бетон и т. д.) в работе предложено использование эмульсий водородсодержащих силоксановых добавок (например, полиметилгидроксисилоксан, ПМГС, известная как жидкость ГКЖ-94) в сочетании с небольшими количествами субмикро- или наноразмерных частиц [11].

Фибры на основе поливинилового спирта (ПВС), хаотично расположенные в объеме пористого бетонного материала и выходящие на поверхность, могут быть использованы для достижения эффекта ИП и супергидро-фобности. Модифицированная добавка ПМГС за счет выделения водорода формирует мелкоразмерные (10— 100 мкм) однородные пузырьки воздуха, которые равномерно распределены по поверхности бетона.

Сочетание суб-, микро- или наноразмерных частиц, обеспечивающих микро- и наношероховатость и

волокон, формирует иерархическую структуру и играет важную роль в формировании супергидрофобных поверхностей бетона и может улучшить эксплуатационный потенциал бетона. Применение таких эмульсий для поверхностной гидрофобизации бетона является очень эффективным методом для регулирования характеристик долговечности [20—22].

В настоящей работе предложен способ приготовления силоксановых эмульсий и исследование различных фибробетонных композиций для достижения эффекта сверх- и супергидрофобности.

Благодаря своей неионной природе и отличной совместимости с используемыми материалами в качестве стабилизатора при приготовлении эмульсии использовался водорастворимый (98%) ПВС с молекулярной массой 16000 [23].

В качестве дисперсионной среды при получении эмульсий использовалась вода дистиллированная де-ионизированная. Полиметилгидроксисилоксан — ПМГС (XIAMETER MHX - 1107, производство Dow Corning) был использован в качестве гидрофобизатора с удельным весом — 0,997 г/см3 (при 25оС); вязкостью 30 сСт.; содержанием ПМГС как активного агента не менее 85—100% в составе метилгидроксисилоксаново-го масла.

Микрокремнезем (МК, производство Elkem) использовался в качестве тонкодисперсной добавки в эмульсии для обеспечения микрошероховатости.

Растворные плитки были подготовлены с использованием портландцемента типа I (производство Lafarge). Для приготовления плиток на основе бетонного раствора использовались фракционный кварцевый песок со средним размером частиц 425 мкм согласно ГОСТ 8736—93 «Песок для строительных работ. Технические условия» и ASTM C778 — фракционированный кварцевый песок, а также питьевая вода. Для обеспечения супергидрофобных свойств в работе использовались волокна (ПВС) (RECS 15—12 мм, производство Kuralon K-II) со следующими характеристиками: диаметр 0,04 мм и длина 12 мм; Модуль Юнга — 40 ГПа; предел прочности на разрыв 1,6 ГПа. Для повышения удобоукладываемости фибросодержащего раствора в качестве добавки-суперпластификатора использовался поликарбоксилатный полимер 31% концентрации активного вещества.

Для проведения экспериментальных исследований предварительно были приготовлены эмульсии тремя способами, технология которых представлена на рис. 3.

Первый способ заключался в приготовлении гидрофобной эмульсии, не содержащей минерального микрокомпонента в системе; второй способ предполагал введение микрокремнезема в систему таким образом, чтобы микрочастицы обволакивали капли ПМГС, образовавшиеся в результате эмульсификации; применение третьего способа основано на эмульсификации системы таким образом, чтобы частицы микрокремнезема располагались внутри капель гидрофобизатора ПМГС. Порционный состав гидрофобной эмульсии представлен в табл. 1.

После приготовления все три эмульсии были разбавлены до 5% содержания ПМГС в системе. Таким обра-

Таблица 1

Материалы Количество, мас. %

Вода дистиллированная деионизированная 65

ПВС 5

Полиметилгидроксисилан 25

Микрокремнезем 5

h] ®

научно-технический и производственный журнал

март 2014

27

Способ 1

зом, степень гидрофобизации в рамках работы была изучена на основании 6 приготовленных эмульсий с помощью оптического микроскопа Olympus ВН-2 (рис. 3).

Согласно представленным фотоснимкам эмульсия, приготовленная по третьему методу, эмульсифицирована достаточно неоднородно, в то же время размер капель гидрофобизатора лежит в широком диапазоне 10—40 мкм, что характеризует эмульсию как систему с низкой стабильностью. На изображении, представленном для эмульсии 1, наблюдается достаточно хорошая степень эмульсификации, но размер капель гидрофобизатора охватывает диапазон от 5 до 37 мкм.

Эмульсия, приготовленная методом 2, является оптимальной и была выбрана для проведения дальнейших исследований, поскольку имеет размер капель эмульсифицированного гидрофобизатора в узком диапазоне 5—15 мкм, причем распределение гидрофобного компонента ПМГС достаточно равномерное.

С целью определения степени гид-рофобности были проведены исследования по определению контактного угла смачивания на плитках размером 10x10 мм на основе цементно-песчаного раствора с использованием гониометра Kruss DSA100 «Drop Shape Analysis System». Для обеспечения достоверности получаемых экспериментальных данных для каждого образца при определении одной точки кон-

1.В водный р-р ПВС медленно приливают си л океан при скорости эмульсификатора

10 000 об/мин

2. Смешение всех конмпонентов системы в течение 10 мин при скорости

эмульсификатора 10000 \^об/ми н

Способы приготовления эмульсий

А

Способ 2

'Г. В водный р-р ПВС медленно приливают си л океан при скорости эмульсификатора 10000 об/мин

2. Смешение всех конмпонентов системы в течение 10 мин при скорости эмульсификатора 10000об/мин

3. В полученную систему ме дл ен н о доба вл я ют микрокремнезем л перемешиваютвтечение 10 мин при скорости амульсифик это рэ

-40000 об/мин__у

Способ 3

1. В силоксановую систему медленно добавляют микрокремнезем, затем

л ерем еш и вают е течение 10 мин при скорости эмульсификатора 5 000 об/мин

2. К полученной силоксаново-инеральной системе медленно приливают водный р-р ЛВС, затем перемешивают в течение 10 мин при скорости эмульсификатора 5000 об/мин

Рис.3. Способы приготовления полиметилгидросилоксановых эмульсий

тактного угла использовалось среднее значение не менее трех измерений контактного угла капли воды на поверхности в различных зонах поверхности образца. Для обеспечения гидрофобных свойств в работе была использована эмульсия на основе полиметилгидрок-сисилоксана с содержанием микрокремнезема, приготовленная методом 2. Образцы с хаотичным распреде-

Таблица 2

Состав С фиброй Без фибры

М01 М02 М03 М04 М05 М06 М07 М08 М09 М10

В/Ц 0,25 0,3 0,4 0,45 0,5 0,25 0,3 0,4 0,45 0,5

Ц/П 0 1 0,5 0,4 0,33 0 1 0,5 0,4 0,33

ПВС фибра, % 1,5 1,5 1 1 1 0 0 0 0 0

Метод 1 Метод 2 Метод 3

Рис. 4. Фотографии эмульсий под оптическим микроскопом с увеличением 200: а - эмульсии с 25% содержанием ПМГС; б - эмульсии с 5% содержанием ПМГС

28

научно-технический и производственный журнал

март 2014

jVJ ®

160 °oT 140

s

1 120 s

¡ ioo

о

о 80 ^

| 60 Ü 40

I-

J 20 0

iliiiii■

|И|И|И|И|И|И|И|И|| III III III III III III III III h

Рис. 5. Контактный угол смачивания образцов: ■ - без гидрофобного покрытия; □ - покрытых 5% ПМГС эмульсией; □ - покрытых 25% ПМГС эмульсией

лением ПВС волокон, выходящих на поверхность, были покрыты силоксановой эмульсией с содержанием 5 и 25% ПМГС (М01-М10 5%, М01-М10 25%) и 1 и 5% микрокремнезема соответственно. Растворные образцы М01-М05 содержат ПВС фибру в количестве 1% (по объему). Состав исследуемых растворных плиточек представлен в табл. 2.

В рамках работы были исследованы КУ (рис. 5), значения которых для исследуемых образцов без покрытия не превышает 35о, а для таких образцов, как М03 и М04, значение КУ равно 0, что демонстрирует гидрофиль-ность поверхности обычного бетона. Применение 5% эмульсии позволило увеличить значения контактного угла более чем на 100%. Максимальные значения КУ показали образцы М02 и М03 со значениями КУ 142 и 144о соответственно. Для образцов, покрытых 25% эмульсией, результаты значений КУ незначительно ниже предыдущих. Такие высокие показатели могут быть объяснены формированием микрошероховатости на поверхности, которая обеспечивается за счет формирования двойного слоя, где первый микрослой образуется частицами микрокремнезема на бетонной поверхности. Второй слой гидрофобный, покрывающий минеральные микрочастицы. Таким образом, за счет формирования разноуровневой шероховатости происходит переход эффекта гидрофобности в область сверхгидрофобности.

Супергидрофобные свойства разработанных составов были подтверждены при проведении испытаний по определению критического угла скатывания по наклонной поверхности образца. Согласно полученным данным (рис. 5) применение предварительно обработанной поверхности для образцов, а также высокое содержание тонкодисперсного наполнителя в составе эмульсии способствуют формированию эффекта супергидрофобно-

уи

80

70

60

50

40

30

20

10

0 _

M01

J_L

llllll»lll»llll

Nn^BlDSIOUO

оооооооо

Mn^roiDNtOUO ОООООООООт-

Рис. 6. Угол скатывания для образцов: ■ сией; □ - покрытых 25% ПМГС эмульсией

Образцы-плиточки

покрытых 5% ПМГС эмуль-

сти, достигаемого при критическом угле скатывания (КУС)<10 (рис. 6). Результаты показали, что при введении ПВА-волокна наблюдается снижение КУС для образцов, обработанных 5% эмульсией и демонстрируют значения в диапазоне 0—15о, где наилучшие показатели относятся к образцам М01 и М02 со значениями 3,3 и 0о соответственно. У образцов, покрытых 25% эмульсией, эффект скатывания капли достаточно низкий, а для образца М01-25% значение КУС превышает 90о, что говорит о полном отсутствии эффекта скатывания капли (рис. 6). Нужно заметить, что минимальные и максимальные КУС наблюдаются для образцов с фиброй, обработанные 5% и 25% эмульсиями соответственно. Таким образом, ПВС-волокна могут быть использованы для достижения супергидрофобного эффекта (при увеличениии КУ более чем на 100% и формировании эффекта УС в сравнении с контрольными образцами). Сочетание субмикроразмерных частиц, обеспечивающих микро- и наношероховатость, а также волокон в объеме бетонной матрицы, способствующих формированию иерархической структуры, позволяет добиться эффекта супергидрофобизации, как продемонстрировано на образцах с 5% содержанием тонкодисперсных частиц. Так, эти показатели для образцов М5% составили в среднем 140о, что превышает на 60% в сравнении образцами, покрытыми 25% эмульсией. Относительно критического угла скатывания для образцов М5% показатели 0—15о более чем на 100% превышают показатели для образцов М25%. Такая разница в результатах между двумя типами покрытий может быть объяснена тем, что 25% эмульсия создает на поверхности достаточно толстый гидрофобный слой, который полностью покрывает микро- и наношероховатость, сглаживая таким образом поверхность и нарушая ее иерархичность. В отличие от этого 5% эмульсия покрывает поверхность тонким слоем, оставляя рельеф разноуровневой шероховатости за счет присутствующих микрочастиц и выступающей фибры.

Таким образом, предложена технология получения и применения эмульсий для бетонов на основе ПЦ, позволяющих осуществлять формирование, а также регулирование гидрофобных свойств материалов путем направленного формирования иерархической шероховатости и одновременной модификации поверхности. Технология позволяет получать сверхгидрофобный и супергидрофобный бетон с водоотталкивающими характеристиками, высокими значениями КУ и низкими значениями угла скатывания, который может быть использован в строительстве для обеспечения высоких показателей долговечности.

Список литературы/ References

1. Stefanidou M., Matziaris K.; Karagiannis G. Geosciences. 2013. No. 3, pp. 30-45.

2. Sobolev K., Flores, I., Hermosillo, R., Torres-Martinez L.M., Shah S. Proceedings of the ACISession on Nanotechnology of Concrete: Recent Developments and Future Perspectives. Denver, CO. 2008. ACI SP-254. 93-120.

3. Marmur A. A. Guide to the Equilibrium Contact Angle Maze. In Contact Angle Wettability and Adhesion. Mittal, K. L, Ed.; Brill/VSR Leiden, The Netherlands. 2009. Vol. 6, pp 3-18.

rj научно-технический и производственный журнал

J^J ® март 2014 29~

4. Flores-Vivian I., Hejazi V., Kozhukhova M.I., Noso-novsky M., Sobolev K. Self-Assembling Particle-Siloxane Coatings for Superhydrophobic Concrete. ACS Applied Materials and Interfaces. 2013. No. 5, pp. 13284-13294.

5. Bormashenko E., Pogreb R., Whyman G., Bormashenko Y., Erlich M. Applied Physics Letters. 2007. No. 90. 201917.

6. Li W., Amirfazli A. Soft Matter. 2008. No. 4, pp. 462-466.

7. Choi C.-H., Kim C.-J. Langmuir. 2009. No. 25, pp. 7561-7567.

8. Tadmor R., Bahadur P., Leh, A., N'guessan H. E., Jaini R., Dang L. Physical Review Letters. 2009. No. 103, pp. 266101.

9. Zou M., Beckford S., Wei R., Ellis C., Hatton G., Miller M.A. Effects of surface roughness and energy on ice adhesion strength. Applied Surface Science. 2011. No. 257, pp. 3786-3792.

10. Sobolev K., Ferrada-Gutierrez M. American Ceramic Society Bulletin. 2005. No. 11, pp. 16-19.

11. Sobolev K., Batrakov V. ASCE J. Journal of Materials in Civil Engineering. 2007. No. 19, pp. 809-819.

12. Kietzig A. M., Hatzikiriakos S. G., Englezos P. Langmuir. 2009. No. 25, pp. 4821.

13. Nosonovsky M. Langmuir. 2007. No. 23, pp. 3157-3161.

14. Nosonovsky M. Nature. 2011. No. 477, pp. 412-413.

15. Nosonovsky M.; Bhushan, B. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2009. No.14, pp. 270-280.

16. Nosonovsky M., Hejazi V., Nyong A. E., Rohatgi P. K. Langmuir. 2011. No. 27, pp. 14419-14424.

17. Hejazi V., Sobolev K., Nosonovsky M. Nat. Sci. Rep. 2013. No. 3, p. 2194.

18. Ищенко К.М., Сулейманова Л.А., Жерновский И.В. О возможности и способах применения анионоак-тивных кремнийорганических гидрофобизаторов

для обработки материалов на основе вспученного перлитового песка и отходов его производства // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2012. № 3. С. 60-63.

Ishchenko K.M., Suleimanova L.A., Zhernovskii I.V. On the possibility and ways of applying active anion silicone water repellents for the treatment of materials based on expanded perlite and its waste production. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2012. No. 3, pp. 60-63. (In Russian)

19. Стадничук В.И., Бессмертный В.С., Бондаренко Н.И., Дикунова Л.М. Исследование кинетики формирования гидрофобных пленок на внутренней поверхности литейных керамических форм // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. № 4. С. 140-141. Stadnichuk V. I., Bessmertnyi V. S., Bondarenko N. I., Dikunova L. M. Investigation of the kinetics of formation of hydrophobic film on the inner surface of the casting ceramic molds. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova. 2011. No. 4, pp. 140-141. (In Russian)

20. Sobolev K., Tabatabai H., Zhao, J., Flores I., Muzenski S., Oliva M. G., Rauf R., Rivero R. CFIREPhase I, May 4-9, 2013.

21. Sobolev K., Tabatabai H., Zhao J., Flores I., Muzenski S., Oliva M. G., Rauf R., Rivero R CFIRE Phase II. June 5-10 2013.

22. Muzenski S. W., Flores-Vivan I., Beyene M. A., Sobolev K. Transportation Research Board 2014. 93rd Annual Meeting. Washington. DC (Submitted).

23. Miwa M., Nakajima A., Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. Langmuir. 2000. No. 16.

Ml

> 4 HI i|

Ml

■ 4

MJ

>4

NJ >«

Ml

Ml

> 4

Ml

'ТОРГОВЫЙ дом

ИМ7П-СТРО!

ООО «ТД «ИНТА-СТР0Й», 644113, Омск, ул. 1-я Путевая, 100

Тел.: (3812) 35 65 44, 35 65 45. E-mail: info@inta.ru. Http: www.inta.ru

м

ОБОРУДОВАНИЕ «ИНТА-СТРОЙ»

ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

СМЕСИТЕЛЬ-ГРАНУЛЯТОР «КАСКАД-12» Назначение

• Подготовка сырья для производства строительной керамики и полусухого прессования кирпича.

• «Каскад-12» может использоваться в других отраслях, где необходимо тщательное смешение компонентов с высокой степенью гомогенизации.

Преимущества:

- глубокая переработка сырья;

- высокая степень гомогенизации;

- улучшение характеристик сырья;

- гранулирование;

- камневыделение.

Основные характеристики:

• производительность, т/ч - 16;

• установленная мощность, кВт - 90;

ОДНОЙ ЦЕПИ^|

габариты (дл., шир., выс.), мм-3629,2174,1155; масса, кг - 4350.

I*

► I

И

► 4

in

Ь4

in

»4

in

• 4

Iм

§4

► 4

Jn

• 4

Im

V' Im

• 4

V

Im

^ЬМВЕНЬ^ДНОМЕтГ^

МЫ ЗВЕНЬЯ ОДНОЙ ЦЕП

Реклама

научно-технический и производственный журнал Q'j'pfjyrj'ijj^jlj^js 30 март 2014 Ы *